新型呋咱阴离子探针的合成、晶体结构及性质研究

设计合成了一种AcO-和F-的阴离子比色/荧光探针4-氯-7-硝基-2,1,3-苯并呋咱(NBD-Cl)衍生物。探针结构经X-ray单晶衍射测定属于三斜晶系、空间群为P1。用紫外-可见吸收及荧光光谱研究了其识别性能。探针的乙腈溶液加入AcO-,F-后,在较短时间内裸眼能观察到颜色由橘黄色变为红色,同时有显著的荧光增强。核磁滴定及质子溶剂实验证明识别过程为探针与阴离子之间形成的氢键作用力,伴随着质子化过程发生。     

二甲基取代五元瓜环与钾离子和钆离子的配位结构

利用X-射线单晶衍射技术表征了2个二甲基取代五元瓜环(DMeQ[5])与金属离子形成的配合物的晶体结构,2个配合物分别为{[K2(H2O)3DMeQ[5]}I2.5H2O(1)和{[Gd(H2O)3][K(H2O)][(NO3)@DMeQ[5]]}(NO3)3.5H2O(2)。与DMeQ[5]和钆离子形成的配合物的结构不同的是,配合物1和2中每个DMeQ[5]端口的所有羰基氧原子都和钾离子或钆离子配位,形成全封闭结构。     

3,5-二甲基吡唑与锌(Ⅱ)配合物的合成、结构及光谱

采用3,5-二甲基吡唑(HL)与锌(Ⅱ)进行配位作用得到双核配合物[Zn₂(HL)₂(L)₂Cl₂](1)和四核配合物[Zn₄(HL)₄(L)₄(OH)₂](BF₄)₂(2)。通过元素分析、UV-Vis、红外光谱、荧光光谱及热分析等技术对化合物进行了表征,并采用X射线单晶衍射技术测定其晶体结构。晶体结构解析表明,配合物1和2都属三斜晶系,P1空间群。在两个配合物结构中,每个中心金属锌(Ⅱ)均具有扭曲的四面体配位构型。双核配合物1中2个金属锌(Ⅱ)由2个双齿配体(L)桥连,以双核配合物1作为次级配位单元,类似的2个次级配位单元中的金属锌(Ⅱ)进一步通过μ-O配位桥连形成四核配合物2。     

铅离子与镉离子高选择性的大环化合物:对称四甲基六元瓜环与过渡金属及重金属离子的配合作用

利用微分脉冲伏安法研究了对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])与过渡金属的相互作用。结果表明该主体大环化合物对Pb²⁺和Cd²⁺离子具有较好的选择性作用。伏安数据测定表明Pb²⁺及Cd²⁺离子与对称四甲基六元瓜环以n_M²⁺/n_TMeQ[6]=2配位, 其配合平衡常数分别为(K_Pb²⁺=2.12×10⁹ L²·mol^-2, K_Ca²⁺=2.10×10⁹ L²·mol^-2)。Pb²⁺离子与TMeQ[6]的晶体结构进一步证实了上述实验结果。     

对称四甲基六元瓜环与卡培他滨通过主客体作用构筑的超分子药物包结配合物（英文）

使用了核磁共振波谱、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱、等温滴定量热和荧光光谱等表征手段考察了对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])与抗癌性药物分子卡培他滨(CAP)之间的主客体超分子作用,实验结果表明:CAP分子的烷基链部分进入到了瓜环的空腔内部,而其余的部分则处于瓜环的端口外侧.该结论为今后TMeQ[6]在医学领域上作为药物分子载体方面的应用提供了理论依据.     

荧光光谱法考察七、八元瓜环与甲基吲哚的相互作用

利用荧光光谱法考察了七、八元瓜环(Cucurbit[n=7,8]urils,Q[7],Q[8])与客体2-甲基吲哚(2-methylindol,Me)和3-甲基吲哚(3-methylindol,Sk)的相互作用;同时研究了体系pH以及温度对Q[7]和Q[8]与客体相互作用的影响;并计算了相应的稳定常数及热力学参数等.实验结果表明:除Q[8]与Sk作用比为1∶2外,其余主客体的作用比均为1∶1;在pH值为1～11,温度为298～313 K的范围内上述体系的作用比不变;在pH 1和室温条件下,作用体系的稳定常数较大;通过热力学参数的测定可知上述主客体的相互作用均是自发进行.     

七元瓜环对10-羟基喜树碱理化性质及抗癌活性的影响研究

利用紫外吸收光谱、荧光光谱、相溶解度等方法考察了七元瓜环(Q[7])对10-羟基喜树碱(HCPT)理化性质及抗癌活性的影响。研究结果表明在pH 2.0的盐酸介质中,随着主客体NQ[7]/NHCPT比例的增加,客体HCPT在λ265nm的紫外吸收强度明显下降并且波长发生红移,而在λ425nm的吸收强度却增加并在λ387nm波长处有明显的等吸收点。HCPT的荧光光谱表现出在λ558nm荧光发射峰的荧光强度呈下降趋势并发生波长蓝移现象。摩尔比法和Job法的研究得出主体Q[7]与客体HCPT形成了2∶1的主客体配合物,Reactlab EQULLIBRIA software○R程序计算了紫外吸收法和荧光光谱法的主客体配合物的总稳定常数(β)分别为1.549×1013 L2·mol-2和0.907×1013 L2·mol-2;相溶解度实验的结果表明当Q[7]的浓度为1×10-3mol·L-1时,可使HCPT的溶解度增大约250倍,而利用共蒸发法制备的Q[7]-HCPT固体包合物则可使HCPT在水中的溶解度提高约1170倍;体外人肺癌细胞株A549和人白血病细胞株K562的细胞毒活性测试结果表明,与单纯的HCPT比较,包合物的形成对HCPT的抗癌活性影响不大。     

硫杂杯[4]荧光探针的离子识别及分子逻辑门研究

以硫杂杯[4]芳烃为母体,在其1,3-位连接羟乙基邻苯二甲酰亚胺,2,4-位以三氮唑为连接基,将苄基引入硫杂杯[4]芳烃的下沿,得到硫杂杯[4]-邻苯二甲酰亚胺衍生物荧光探针(s1)。探针s1发射强烈荧光,在CH₃CN介质中的相对荧光量子产率为0.43。在DMF/H₂O介质中,以310 nm为激发波长,Fe3+能选择性猝灭探针s1在390 nm处的荧光;在CH₃CN介质中,以245 nm为激发波长,I-能选择性猝灭探针s1在310 nm处的荧光,光谱滴定和等温滴定量热均测出探针s1与Fe3+或与I-形成1∶1配合物,结合常数均达105。结合自由能表明配合为自发过程。荧光猝灭检测Fe3+和 I-的浓度线性范围分别为1.0×10-7～1.6×10-4 mol·L-1和1.0×10-7～8.5×10-5 mol·L-1,检测限分别为2.30×10-8 mol·L-1和1.17×10-8 mol·L-1。同时,利用识别和竞争配合作用,控制Fe3+和F-的输入使探针s1发射荧光或荧光猝灭,构建了分子水平上的逻辑电路。红外光谱推测探针s1分子中三氮唑基的氮原子参与了识别Fe3+的配位,而探针s1分子中三氮唑环上的芳氢与I-形成氢键而实现识别。     

1,2-二(2-胺基苯氧基)乙烷银配合物的合成与晶体结构

本文采用配体1, 2-二(邻氨基苯氧基)乙烷(L)分别与AgPF6, AgCF3SO3, AgNO3和AgSbF6 进行配位反应,依次得到了四个配合物1 [Ag2(L)2(PF6)]、2 [Ag2(L)2(CF3SO3)2]、3 [Ag(L)NO3]n 和4 [Ag(L)2SbF6]n,并通过FTIR、元素分析、以及X射线单晶衍射等对配合物的结构与组成进行了表征。单晶衍射结果表明,配合物1和2为双核银(I)配合物,3和4为银(I)的配位聚合物。配合物1具有穴状结构,2经Ag?Ag键桥连两个配体形成扭曲的非平面结构。聚合物3的结构为一维(1D)“之”字链,4具有三维(3D)多孔的结构框架。在四个配合物结构中,相应的抗衡阴离子均未参与Ag(I)进行配位作用。     

七、八元瓜环与3-氨基香豆素的主客体相互作用

利用紫外-可见吸收光谱法、荧光光谱法、等温量热滴定法和核磁共振波谱法考察了七、八元瓜环(Q[7]、Q[8])与3-氨基香豆素(3-AC)之间的主客体相互作用。结果表明Q[7]与3-AC在pH=1.03的条件下形成包结比为1∶1的主客体配合物,紫外-可见吸收光谱和荧光吸收光谱测得的主客体包结稳定常数分别为3.789×10~4 L·mol~(-1)、4.136×10~4 L·mol~(-1);Q[8]与3-AC在pH=1.03～6.97条件下均形成包结比为1∶1的主客体配合物,在中性条件下,紫外-可见吸收光谱和荧光吸收光谱测得的主客体包结稳定常数分别为2.551×10~5 L·mol~(-1)、2.455×10~5 L·mol~(-1)。其包结模式为3-氨基香豆素分子完全进入Q[7]或Q[8]分子空腔,主客体相互作用过程主要由焓和熵驱动。相溶解度法研究表明Q[7]、Q[8]的介入使3-AC在水中的溶解度分别增加了1.26倍和2.04倍。