全文获取类型
收费全文 | 1082篇 |
免费 | 71篇 |
国内免费 | 1062篇 |
专业分类
化学 | 1969篇 |
晶体学 | 9篇 |
力学 | 7篇 |
综合类 | 22篇 |
物理学 | 208篇 |
出版年
2024年 | 7篇 |
2023年 | 38篇 |
2022年 | 32篇 |
2021年 | 34篇 |
2020年 | 44篇 |
2019年 | 49篇 |
2018年 | 45篇 |
2017年 | 50篇 |
2016年 | 63篇 |
2015年 | 37篇 |
2014年 | 78篇 |
2013年 | 95篇 |
2012年 | 80篇 |
2011年 | 82篇 |
2010年 | 88篇 |
2009年 | 95篇 |
2008年 | 92篇 |
2007年 | 126篇 |
2006年 | 91篇 |
2005年 | 84篇 |
2004年 | 93篇 |
2003年 | 113篇 |
2002年 | 86篇 |
2001年 | 84篇 |
2000年 | 66篇 |
1999年 | 58篇 |
1998年 | 58篇 |
1997年 | 63篇 |
1996年 | 39篇 |
1995年 | 43篇 |
1994年 | 44篇 |
1993年 | 47篇 |
1992年 | 24篇 |
1991年 | 26篇 |
1990年 | 15篇 |
1989年 | 27篇 |
1988年 | 5篇 |
1987年 | 3篇 |
1986年 | 6篇 |
1985年 | 5篇 |
排序方式: 共有2215条查询结果,搜索用时 15 毫秒
11.
芳烃制备高附加值精细化学品芳香醇(9-芴甲醇),一直以来存在产物选择性低以及合成成本高等问题。基于此,本文主要综述了芳烃酰基化后还原合成芳香醇的工艺,包括第一步采用Friedel-Crafts酰基化反应、Vilsmeier-Haack反应、Reimer-Tiemann反应、Duff反应等过程将芳烃酰基化合成芳香醛/酮;第二步通过金属氢化物还原、催化加氢还原、活泼金属还原、Cannizarro反应、Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应等过程将芳香醛/酮还原合成芳香醇。在总结和归纳各种工艺过程优缺点的基础上,提出了合理的芳香醇制备工艺,为9-芴甲醇产业化制备技术的开发提供帮助。 相似文献
12.
采用真空浸渍法对ZSM-5分子筛进行硅沉积和负载金属修饰,制备了复合改性的ZnO/SiO2/ZSM-5催化剂,并将它应用于甲醇择形芳构化反应中。采用XRD、BET、NH3-TPD、SEM、TEM等方法对制备的催化剂进行了物化表征。考察硅沉积次数和ZnO负载量对甲醇芳构化反应(MTA)中对二甲苯(PX)的选择性和收率的影响。结果表明,两次硅沉积改性并负载2.0%金属ZnO的ZSM-5分子筛具有较高的PX收率,在优化的反应温度420 ℃、反应压力0.2 MPa、甲醇空速WHSV为1.25 h-1下,PX收率在28%以上。 相似文献
13.
由于可以从非石油资源如煤、天然气、生物质等出发制备低碳烯烃,分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在学术界和工业界引起了广泛的研究兴趣. H-SAPO-34是目前表现优异性能的分子筛催化剂之一,其双烯(乙烯+丙烯)的选择性在80%以上,已经实现了工业化应用.为了提升MTO反应的选择性,以及调控乙烯丙烯的选择性之比,非常有必要从反应机理出发来优化设计新的催化剂.然而,由于MTO催化反应产物复杂多样,对MTO反应机理的认识还存在很大的争议.目前基本能够接受的是MTO催化反应沿着烃池机理进行.在此反应机理中,无机分子筛和有机烃池活性中心形成共催化剂,甲醇进攻有机活性中心生成烷基链,此烷基链断裂得到烯烃产物.目前提出的烃池活性中心主要包括多甲基苯和烯烃自身,它们分别沿着各自的循环反应网络(芳烃循环和烯烃循环)生成烯烃产物.有文献指出在H-ZSM-5分子筛中芳烃循环主要生成乙烯,而烯烃循环主要生成丙烯等产物.因此,系统研究分子筛结构对两条循环网络相对贡献程度的影响规律,从而阐述分子筛结构和MTO催化性能之间的关系具有重要的意义. H-SAPO-18是一类结构上与H-SAPO-34相类似的分子筛,其笼由八元环孔道互联.实验研究指出,其也具有优异的MTO催化性能.在本工作中,我们利用包含范德华相互作用校正的交换相关泛函(BEEF-vdW),系统研究了H-SAPO-18分子筛中的芳烃循环反应机理.所有计算用VASP程序包完成, H-SAPO-18用48T周期性结构模型表示.利用静态吸附和相互转化的自由能变化情况,我们首先确认了反应条件下H-SAPO-18中最稳定的多甲基苯的结构.计算结果指出,1,2,4,5-四甲基苯的吸附能最强,而六甲基苯是主要存在的多甲基苯组分.多甲基苯在分子筛孔道内的稳定性主要由两个相反的作用共同影响:范德华相互作用引起的吸引,以及分子筛孔道结构引起的排斥.在芳烃循环路线中,乙基侧链的增长是反应的关键基元步.吉布斯自由能分析指出芳烃循环路线中,在反应温度673 K下H-SAPO-18中的六甲基苯并不比五甲基苯,四甲基苯的活性高,这与H-SAPO-34分子筛中的结果相一致. H-SAPO-18中的四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯的总吉布斯自由能垒分别是208,215,239 kJ/mol.六甲基苯循环路线所表现出的高反应能垒的一个原因,是由于分子筛几何限域效应引起的熵增加所致.通过与烯烃循环路线的动力学进行比较,本文芳烃循环路线动力学的工作可以为MTO催化反应机理的研究提供一些启示. 相似文献
14.
采用共沉淀法制备了不同Co2AlMgx(x=0.5、1、1.5和2)原子比的类水滑石,用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、表面孔吸附(BET)及电感耦合等离子光谱(ICP)等技术手段表征了催化剂的结构、组成和比表面积,并考察了其催化苯甲醇选择氧化制苯甲醛的性能。 结果表明,随着Mg含量的增加,催化剂的碱性增强,苯甲醛的选择性提高。 在优化条件:苯甲醇0.02 mol,催化剂Co2AlMg1类水滑石100 mg,过氧化氢叔丁醇0.04 mol,溶剂乙腈8 mL,反应温度60 ℃,反应时间9 h下,苯甲醇的转化率为39.5%,苯甲醛的选择性达到89.2%。 催化剂重复使用5次后其活性与选择性未见明显降低,表明催化剂具有较好的稳定性。 相似文献
15.
以邻苯二胺为表面活性剂,通过水热釜法一步制备凹形树突状PtCu双金属纳米催化剂(PtCu NCDs)。PtCu NCDs在电催化甲醇氧化(MOR)的应用中表现出非常高的活性和很强的抗有毒中间体作用。PtCu NCDs对于甲醇氧化的质量活性为(0.53 A·mg-1 Pt)是商业Pt/C(0.26 A·mg-1 Pt)的2.04倍。从比活性的CV曲线图对比发现PtCu NCDs(1.07 mA·cm-2)是商业Pt/C(0.55 mA·cm-2)的1.95倍。而且,PtCu NCDs(2.76)比商业Pt/C催化剂(1.02)表现出更高的If/Ib比值。这些优异的电催化活性可能归功于PtCu NCDs特殊的凹形树突状形貌。 相似文献
16.
分别采用高压有机溶剂法和回流法不同的制备方法,制备了含铂20%(w)的催化剂Pt/C-HP(高压有机溶剂法)和Pt/C-Reflux(回流法)。实验发现:对于甲醇的阳极氧化过程,高压有机溶胶法制得的催化剂活性较高,催化剂Pt/C-HP甲醇氧化峰电流密度是Pt/C-Reflux的1.5倍,且远远高于商业催化剂JM3000含铂20%(w)Pt/C催化剂,催化剂Pt/C-Reflux甲醇氧化峰电流密度与商业催化剂JM3000催化剂相当。采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、循环伏安法(CV)等方法对催化剂进行表征的结果表明:高压有机溶胶法制得的催化剂分散性比回流法制得的催化剂好,使得前者催化剂的电化学活性比表面积得到了显著的提高。 相似文献
17.
建立了顶空-气相色谱测定B-100生物柴油中游离甲醇含量的方法.B-100生物柴油样品使用N,N-二甲基乙酰胺溶解,90℃下顶空平衡45 min,在HP-INNOWAX色谱柱上进行分离和测定.方法建立了外标法定量的标准曲线,相关系数r大于0.999,样品中甲醇质量分数的检出限为0.005%.对实际样品进行检测,相对标准偏差为4.96%~6.83%(n=6),加标回收率为92.0%~110%.方法操作简单、快速、重复性好,适用于B-100生物柴油中游离甲醇含量的测定. 相似文献
18.
为防控工业喷雾爆炸和完善喷雾爆炸测试方法,在20 L球形喷雾爆炸测试系统内,实验研究了不同环境压力、喷射压力及浓度下的甲醇喷雾液滴形成及爆炸特性规律。结果表明:增大喷射压力更易致使甲醇破碎成微小液滴,甲醇喷雾液滴爆炸极限范围变宽;环境压力的增大导致甲醇喷雾液滴粒径变大,喷雾液滴爆炸极限范围变窄,一定程度上可以有效抑制甲醇泄露可能导致的次生衍生事故发生。当爆炸容器内环境压力为0.1 MPa、喷射压力为2.1 MPa、甲醇喷雾浓度为356.4 g/m3、甲醇液滴索太尔平均直径为2.5 μm时,爆炸特性参数(最大爆炸压力、最大爆炸压力上升速率及层流燃烧速度)在上述拐点处取得最大值;小粒径(1~15 μm)的液滴在外界能量作用下,更易被点燃,且爆炸过程中瞬态物理化学反应更为迅速和剧烈;较大粒径(22 μm以上)的液滴会出现点火困难现象,然而点火成功后,爆炸特性参数均随甲醇喷雾浓度增加而增加,呈现近似线性规律,此时液滴粒径对上述爆炸特性参数的影响可以忽略。研究结果有助于理解喷雾液滴爆炸规律、完善相应测试方法和安全设计。 相似文献
19.
20.
Pt:Pd:Co ternary alloy nanoparticles were synthesized by sodium borohydride reduction under nitrogen, and were supported on carbon black as catalysts for methanol and formic acid electro-oxidation. Compared with Pt0.65C00.35/C, Pt/C, Pd0.65C00.35/C, and Pd/C catalyst, Pt0.35Pd0.35Co0.30/C exhibited relatively high durability and strong poisoning resistance, and the Pt-mass activity was 3.6 times higher than that of Pt/C in methanol oxidation reaction. Meanwhile, the Pt0.35Pd0.35Co0.30/C exhibited excellent activity with higher current density and higher CO tolerance than that of Pt0.6sCo0.35/C, Pt/C, Pd0.65C00.35/ C, and Pd/C in formic acid electro-oxidation. 相似文献