二苯基硫脲的配位取代反应及其红外光谱表征

研究了二苯基硫脲分别与二十羧基三钌和十二羰基二铁的配位取代反应,红外光谱跟踪反应从开始到结束,谱图数据揭示出原始物消失和新物质的形成过程,并对产物Ru3(CO)9CSN2HPh2和Fe3(CO)sS2CNPh作了KBr压片红外光谱表征。     

混合金属钴钌原子簇Co3Ru(CO)11(NO)2, (RC≡CR^1)Co3Ru(CO)9(NO)的合成与表征

本文报道Co-Ru簇的合成与表征的研究。由Et4N[RuCl4(CH3CN)2]和Co2(CO)8制备了Et4N[Co3Ru(CO)12]·1/3THF, 它与等摩尔的NOBF4反应得到Co3Ru(CO)11(NO)(1)和Co2Ru(CO)11(5)。簇合物1分别与乙炔、苯基乙炔和二苯基乙炔进一步反应得到(HC≡CH)Co3Ru(CO)9(NO)(2), (PhC≡CH)Co3Ru(CO)9(NO)(3)和(PhC≡CPh)Co3Ru(CO)9(NO)(4)。在上述反应中还分离得到(HC≡CH)Co2Ru(CO)9(6), (PhC≡CH)Co2Ru(CO)9(7)和(PhC≡CPh)Co2Ru(CO)9(8)。对所得族合物1,2,3,4进行了IR, UV,^1H NMR, m.p., 元素分析和单晶X射线衍射分析等性质表征, 簇合物3的晶体属单斜晶系, pα1/n空间群, 晶胞参数为: a=1.1438(9), b=.3033(6), c=1.4345(9)nm, β=100.72(4)°, 每个晶胞中有四个分子。     

混合金属钴钌原子簇Co_3Ru(CO)_(11)(NO),(RC≡CR~1)Co_3Ru(CO)_9(NO)的合成与表征

本文报道Co-Ru簇的合成与表征的研究.由Et_4N[RuCl_4(CH_3CN)_2]和Co_2(CO)_8制备了Et_4N[Co_3Ru(CO)_(12)]·1/3THF,它与等摩尔的NOBF_4反应得到Co_3Ru(CO)_(11)(NO)(1)和Co_2Ru(CO)_(11)(5).簇合物1分别与乙炔、苯基乙炔和二苯基乙炔进一步反应得到(HC≡CH)Co_3Ru(CO)_9(NO)(2),(PhC≡CH)Co_3Ru(CO)_9(NO)(3)和(PhC≡CPh)Co_3Ru(CO)_9(NO)(4).在上述反应中还分离得到(HC≡CH)Co_2Ru(CO)_96),(PhC≡CH)Co_2Ru(CO)_9(7)和(PhC≡CPh)Co_2Ru(CO)_9(8).对所得族合物1,2,3,4进行了IR,UV,~1H NMR,m.p.,元素分析和单晶X射线衍射分析等性质表征.簇合物3的晶体属单斜晶系,Pa_1/n空间群,晶胞参数为:a=1.1438(9),b=1.3033(6),c=1.4345(9)nm.β=100.72(4)°.每个晶胞中有四个分子.     

烯烃氢甲酰化反应的原位红外光谱表征

将原位红外光谱表征方法用于探测Ｒｈ－ＰＢｕ３－ＥｔＯＵ体系中的庚烯氢甲酰化制辛醇的反应历程及活性物种的形成过程和Ａｌ２Ｏ３为载体的Ｒｈ－ＰＰｈ３催化剂活性物种的活化及氧化失活过程的研究。     

混合金属簇(PhC≡CPh)(PhCH=CPh)Co_3Ru(CO)_9和(PPh_3)Fe_2Co(CO)_7(NO)S的合成与表征

对于羰基混合金属簇的合成,利用配体的交换反应,制备含有不同配体的羰基混合金属簇。配体取代后的羰基金属簇的性质发生了变化,如可逆氧化还原性质,催化活性与选择性等。由于过渡金属原子的性质各不相同,配位取代反应也有很大差异,所以研究配体取代反应,制备含有不同配体的羰基过渡金属簇成为金属簇化学的重要组成部分。     

多核铑原子簇络合物的结构稳定性和醛化活性

合成了十二羰基四铑和十六羰基六铑,证明两者都是很活泼的烯烃醛化催化剂。用红外光谱测定了醛化反应前后的铑原子簇的稳定性,结果表明Rh_4(CO)_12在醛化条件下不稳定,转变成Rh_6(CO)。考察了强σ~-给电子配位体三苯基磷对簇分子骨架稳定性的影响,表明Rh_4(CO)_(13)原子簇骨架在醛化反应条件下已被打破,并转变成单核分子碎片,而Rh_6(CO)_16在此条件下是比较稳定的,上述两种铑簇化合物与单核络合物RhCl(CO)(PPh_3)_2对烯烃醛化具有相同的表观反应速度。     

化学键联固相化催化剂的研究 Ⅱ.硅胶担载铑-膦系催化剂的合成和醛化活性

以膦化硅烷作桥联剂,硅胶作载体,用四种方法合成了化学键联固相化的RhCl(CO)(PPh_3)_2络合物催化剂。实验表明,以[RhCl(CO)_2]_2作原料,用先键联后络合法合成的催化荆(编号ⅡA)活性最高,在温度为110℃、压力为40kg/cm~2、合成气H_2/CO=1,液体空速(LHSV)为31/l.hr时,己烯-1醛化转化率为95.7%,庚醛选择性为100%。用ⅡA催化剂进行了温度、压力、空速和H_2/CO比等变量对上述反应活性的影响实验。并在较佳条件下(即110℃,40kg/cm~2),用己烯-1进行了205小时的寿命实验,实验过程中活性基本不下降,转化率一般在93%以上,选择性在95%以上,铑流失低于0.4ppm(液相产物中之浓度),此结果比用同系均相催化剂还好。计算了催化剂单位表面铑原子数、膦原子数以及其它表面性质,从而推导出催化剂的表面结构。