克里奇中间体CH2OO与CF3CF=CF2反应的动力学研究

本文使用OH激光诱导荧光方法研究了结构最简单的克里奇中间体CH₂OO和CF₃CF=CF₂的反应动力学. 在压强为10 Torr条件下，测量了温度在283，298，308和318 K的反应速率常数，分别为(1.45±0.14)×10^-13，(1.18±0.11)×10^-13，(1.11±0.08)×10^-13和(1.04±0.08)×10^-13 cm³·molecule^-1·s^-1. 根据阿伦尼乌斯方程，获得该反应的活化能为(-1.66±0.21) kcal/mol. 在6.3∽70 torr压力范围内，未观察到该反应的速率常数存在压力相关.     

金属镍配合物的合成及其在烯烃异构化反应中的应用*

设计了一个无机化学教学实验,内容包括:(1)催化剂前体Ni[P(OEt)3]4的合成;(2)无水无氧条件下原位生成催化剂HNiL+3[L=P(OEt)3]及2-丙烯基苯的异构化反应。实验中使用高效液相色谱仪检测烯烃异构化反应的结果,并推测了异构化反应可能的机理。根据学生的实验数据,深入地分析了影响合成催化剂前体产率和烯烃异构化反应转化率的因素。该实验能够使学生在无水无氧操作、低温反应、微量反应的控制等方面得到训练,并且能够掌握高效液相色谱仪的使用原理和测试方法。     

交叉分子束实验研究F+D_2(v=1,j=0)反应（英文）

本文使用交叉分子束方法研究了氟原子和振动激发态氖分子D_2(v=1,j=0)的反应.使用受激拉曼抽运的方法制备了振动激发的D_2分子.实验中未观测到来自于旋轨耦合激发态氟原子F*(~2P_(1/2))与振动激发态D_2分子的贡献.观测到来自于旋轨耦合基态氟原子F(~2P_(3/2))和振动激发态D_2的反应信号,相应的产物DF分子布居于u'=2,3,4,5振动态上.与振动基态反应F+D_2(v=1,j=0)相比,振动激发态反应F+D_2(v=1,j=0)生成的DF产物转动分布更"热".获得了振动激发反应的四个碰撞能在0.32至2.62 kcal/mol范围内的微分反应截面.在最低的碰撞能0.32 kcal/mol下,所有振动态的DF产物都以后向散射为主.随着碰撞能的增加,DF产物的角分布逐渐从后向转移到侧向.测量了DF(v'=5)产物的前向微分散射截面随碰撞能变化的曲线.前向散射的DF(v'=5)信号出现于1.0 kcal/mol.在2.62 kcal/mol碰撞能下DF(v'=5)主要为前向散射.     

CH_3OH在ZnO(0001)表面的光催化解离（英文）

本文利用266 nm波长的激光及程序升温脱附的方法研究了甲醇在ZnO(0001)表面的光催化反应.TPD结果显示部分的CH_3OH以分子的形式吸附在ZnO(0001)表面,而另外一部分在表面发生了解离.实验过程中探测到H_2,CH_3~·,H_2O,CO,CH_2O,CO_2和CH_3OH这些热反应产物.紫外激光照射实验结果表明光照可以促进CH_3OH/CH_3O解离形成CH_2O,在程序升温或光照的过程中它又可以转变为HCOO~-.CH_3OH_(Zn)与OH_(ad)反应在Zn位点上形成H20分子.升温或光照都能促进CH_3O~·转变为CH_3~·.该研究对CH_3OH在ZnO(0001)表面的光催化反应机理提供了一个新的见解.     

酸性条件下二氧化碳高效电还原策略（英文）

二氧化碳电还原技术可以将可再生电能与温室气体二氧化碳转化为高价值燃料和化学品.选择性、能量转化效率、碳利用效率和可持续性是评价二氧化碳电还原技术是否具有工业应用前景的主要指标.在碱性或中性电解液中进行二氧化碳电还原,由于部分二氧化碳在阴极转化为碳酸盐,导致碳利用效率降低.碱性电解液和中性电解液还分别存在电解液再生过程耗能巨大和溶液电阻较高等问题.这些因素导致使用碱性和中性电解液的二氧化碳电还原技术能量转化效率低下.最近,酸性条件下二氧化碳电还原技术有望提高碳利用效率和能量利用效率,成为研究热点.然而,在酸性条件下提升二氧化碳还原选择性具有挑战.前期研究已发展了多种策略以抑制酸性条件下的氢离子还原反应并促进二氧化碳还原反应,但研究者对于酸性条件下的阳离子效应以及局域pH效应等基础科学问题认识尚不一致.此外,气体扩散电极内的碳酸氢盐盐析问题仍限制着酸性条件下二氧化碳还原电解系统的可持续性.因此,亟需对促进酸性条件下二氧化碳电还原的不同策略及可能机制进行总结,并探讨进一步提升电解系统可持续性的潜在路径.本文首先概述了酸性条件下二氧化碳电还原技术的提出及发展历程,对比了碱性、中性和酸性电解液中...     

稀土纳米材料在光催化二氧化碳还原中的应用

光催化二氧化碳还原反应(光催化CO₂RR)是将惰性CO₂转化为高价值化学品的最具前景的策略之一。光催化CO₂RR的成功取决于高效催化剂的使用,尽管目前已取得相当的进展,但光催化过程仍面临着光电效应弱和光生载流子易复合等问题,严重制约了CO₂还原的效率。稀土离子具有独特的f电子结构和尤其丰富的电子能级,可作为光生电子的“储存器”并兼具抑制光生载流子复合的功能,因此电子能更有效地用于CO₂RR。镧系金属离子的强亲氧性和高配位需求,使其易于掺杂进其他氧化物半导体的晶格中,不仅能够稳定半导体复合物的晶相,而且能够有效地调控氧空位的浓度,从而实现半导体光催化剂性能调控和优化。此外,镧系金属亦能以原子级分散方式吸附在半导体表面或实现体相掺杂,直接作为活性位点提升光生电子的传递与利用。本文总结和探讨了稀土纳米材料在光催化CO₂RR反应中的不同作用形式,从包括单(纯)稀土半导体材料、负载助催化剂的稀土半导体材料、掺杂稀土半导体材料和稀土半导体-其他半导体的复合材料等四方面...     

基于可断裂三功能探针的酪氨酸磷酸化蛋白质复合物的规模化分析

在细胞的信号转导过程中,磷酸化酪氨酸（Phosphotyrosine, pTyr）信号在许多通路中起着重要的调控作用。受pTyr信号调控的蛋白质复合物是信号传递早期过程中的关键分子机器,分析该类动态蛋白质复合物具有重要的意义。Photo-pTyr-scaffold是一种结合了化学探针与pTyr识别蛋白质结构域的化学蛋白质组学分析策略,采用该策略已经实现了对表皮生长因子受体（Epidermal growth factor receptor, EGFR）通路相关的pTyr信号蛋白质复合物的规模化分析。但是,该方法无法解析所鉴定复合物的一一对应关系,增加了后续复合物解析的复杂性。本研究在Photo-pTyr-scaffold探针设计的基础上,将可断裂基团引入至其生物素富集端,设计合成了新型的可断裂三功能探针,以实现对富集产物的可控洗脱。基于pTyr信号蛋白质复合物在化学交联后的分子量差异,利用十二烷基磺酸钠-聚丙烯酰胺凝胶电泳实现了对洗脱的pTyr蛋白质复合物的分离,进一步将不同分子量区域的蛋白质进行胶内酶解和质谱分析。理论上,发生化学交联的pTyr蛋白质复合物将在高于原蛋白质分子量的区域被...     

电极表面第二配位环境对水氧化分子催化剂O–O键形成机理的调控

水氧化反应可以提供四个电子和四个质子,反应产物是可以资源化的氧气,因而,水氧化反应是大规模能源转化和存储技术理想的阳极反应.但是,由于水氧化反应具有较高的热力学能垒,涉及四个电子和四个质子的转移过程以及氧-氧键(O–O)的形成,是一个耗能高且动力学缓慢的复杂反应.因此,开发高效的水氧化催化剂来加速水氧化反应速率,对于能源转化和存储相关技术至关重要.然而,人们对水氧化催化剂的合理设计和在催化反应中提高反应活性的方法了解甚少,在温和条件下促进O–O键的有效形成仍然是一个根本性的挑战.迄今为止,关于水氧化分子催化剂的研究主要集中在催化剂的配位结构(第一配位环境)和催化效率之间的关系上,水氧化分子催化剂的第二配位环境对其催化活性的影响尚未得到充分研究.将催化剂引入到电极表面时,其催化环境和均相反应时完全不同.因此,水氧化催化剂在电极表面的催化反应动力学、质子耦合电子转移过程以及其O–O键形成机理可能发生改变.本文以4-乙烯基吡啶为轴向配体的[Ru(bda)](络合物1,bda=2,2’-联吡啶-6,6’-二羧酸)水氧化分子催化剂,通过电化学聚合的方法将络合物1固载在玻璃碳电极表面,用于研究第二配位环境对电极表面水氧化分子催化剂催化机理的影响.通过直接聚合络合物1在玻璃碳表面得到电极材料poly-1@GC;将4-三氟甲基苯乙烯和苯乙烯作为限制单元分别与络合物1共聚,得到电极材料poly-1+P3F@GC和poly-1+PSt@GC.通过一系列电极表面动力学方法和DFT计算分别求出催化剂在三种电极材料中的反应级数ρcata、催化剂的溶液质子-原子转移性质、催化剂的水氧化氘动力学同位素效应KIEs_H/D,以及[Ru(bda)]催化剂在不同材料中的偶极矩的变化.通过对比催化剂在不同电极材料中的催化行为和相关关键参数发现,电极表面催化剂的第二层配位环境对其水氧化反应过程中的O–O键形成机制和质子耦合电子转移过程有着显著的影响.[Ru(bda)]在直接聚合的电极材料poly-1@GC中,通过自由基耦合机理(I2M)形成O–O键.而当[Ru(bda)]与4-三氟甲基苯乙烯和苯乙烯共聚时,由于[Ru(bda)]催化剂被分散,不利于自由基耦合机理的发生,[Ru(bda)]在电极材料poly-1+P3F@GC和poly-1+PSt@GC中主要通过水分子亲核进攻机理进行(WNA)催化水氧化.同时,具有强偶极矩的4-三氟甲基苯基能够稳定[Ru(bda)]在催化过程的中间体,可以使引发O–O键生成的关键物种Ru^V=O的氧化电位发生明显的负向移动,使得[Ru(bda)]在poly-1+P3F@GC可以更容易触发水氧化反应,进而加快了[Ru(bda)]采用水分子亲核进攻机理时的催化反应速率.     

铱杂碳龙配合物的合成及反应性

碳龙配合物由一条碳数不少于7的碳链配体鳌合过渡金属而成, 代表了一系列全新的π共轭分子骨架基元, 并表现出独特的光物理性质, 具有很好的应用前景. 通过合理设计多炔化合物, 实现了“一锅法”构筑具有大π共轭体系的铱杂碳龙配合物 4和 5, 首次将碳龙配合物拓展至金属铱体系. 此外, 还研究了 4和 5的配体取代反应, 制备了铱杂碳龙配合物 6~ 9. 所制备的一系列铱杂碳龙配合物在紫外-可见区具有很好的吸收, 部分甚至在近红外区也表现出一定的吸收特性. 光热性能研究表明, 化合物 5具有较好的近红外光热效果: 在808 nm的激光照射下, 含有 5(0.1 mg•mL ^-1)的乙醇/水溶液在10 min内温度可升高近40 ℃, 这为后续铱杂碳龙配合物的应用研究提供了可能性.     

砜亚胺N-芳基化的研究进展及其应用

砜亚胺是有机合成中一类重要的结构单元,可用作手性助剂、手性配体及有机催化剂等,也是构建杂环化合物的关键中间体.因其具有独特的生物活性,在医药与农药方面也得到了广泛应用.鉴于砜亚胺在有机化学以及药物研发中的重要作用,其合成方法备受关注.其中,用NH-砜亚胺芳基化策略制备N-芳基砜亚胺的方法,由于具有原子经济高、条件温和及反应路线短等优势,受到了化学家越来越多的关注,并取得了长足的进步.系统介绍了NH-砜亚胺通过C—N键的构建来合成N-芳基砜亚胺的各类方法,及其在有机合成方面的应用.