不同土壤物理性质下石油类污染物LIF发射特征研究

利用激光诱导荧光技术可对土壤中石油类污染物快速检测,不同土壤物理性质下,污染物荧光发射特征具有一定差异。为实现外场检测时快速制备合适的土壤样品,实验研究了土壤疏松度、颗粒度、湿度与土壤中石油类污染物荧光强度及光谱稳定性之间的关系。压片机压强大于2 MPa时土壤样品荧光光谱的稳定性较好,九种不同疏松度的土壤样品荧光强度的相对标准偏差为3.51%。不同粒径的机油土壤样品荧光强度差异较小,其中100目土壤样品的荧光光谱RSD值为2.25%。结果表明,土壤样品表面呈平整洁净时,所得样品荧光光谱的稳定性较好,土壤疏松度和颗粒度对荧光光谱的影响较小。湿度对土壤样品荧光发射的影响较大,当土壤湿度低于10%,荧光强度变化较小;湿度范围大于10%时,荧光强度变化较大。为利用LIF技术对外场土壤中石油类污染物检测时,快速有效制备土壤样品及准确测量提供参考。     

基于多波长透射光谱法的水体细菌微生物检测能力初步研究

搭建的水体细菌微生物多波长透射光谱快速测量实验系统,实验获取了肺炎克雷伯菌、金黄色葡萄球菌和大肠杆菌在不同浓度下220～900 nm范围内的多波长透射光谱,研究建立了三种细菌基于不同波长点及全光谱波段的浓度校准曲线,计算了肺炎克雷伯菌、金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的检测限,并与紫外-可见分光光度计测量分析结果进行了对比。结果表明,实验系统与紫外-可见分光光度计测量光谱线性相关系数在0.999 8以上,具有非常好的一致性,且30次光谱信号采集时间仅需15 s;基于实验系统分析得到三种细菌在220,258,300,350,400,450,500和550 nm不同波长点以及全光谱波段的检测限结果均优于紫外-可见分光光度计,且利用多波长透射光谱全光谱波段计算得到的细菌检测限均最低,其中：肺炎克雷伯菌、金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的检测限分别为1.60×104,1.06×104和1.16×104 cells·mL-1。研究结果为进一步发展水体细菌微生物的多波长透射光谱快速定量检测技术提供了基础数据。     

激光诱导击穿光谱结合标准加入法定量分析未知样品中铅含量

利用激光诱导击穿光谱结合标准加入法定量分析了铅蓄电池厂含铅污泥中重金属铅元素含量,标准加入法有效避免了外标法与内标法制作标准曲线时基质不同对LIBS检测结果的影响,且样品处理过程简单。实验采用中心波长为1 064 nm的Nd∶YAG脉冲激光器作为激发光源,以高分辨率、宽光谱段的中阶梯光栅光谱仪和增强型电荷耦合器件为谱线分离与探测器件,选取铅的PbⅠ：405.78 nm特征谱线作为分析线,以FeⅠ：404.58 nm特征谱线作为内标线进行结果计算。预实验确定较佳的实验条件后(激光脉冲能量：128.5 mJ,延时：2.5 μs,门宽：3 μs),对铅蓄电池厂的未知铅泥样品中铅元素进行定量分析,结果表明加入铅在0~25 000 mg·kg-1范围内谱线不会产生自吸收,PbⅠ：405.78 nm信号强度与铅加入量呈很好的线性关系,由此确定合适的铅加入量为0~25 000 mg·kg-1。在此基础上配制四个样品,基质均为铅蓄电池厂含铅污泥,加入铅浓度分别为5 000,10 000,15 000,20 000 mg·kg-1,每个样品设置三个平行样,验证实验重复性及可靠性,并与ICP-MS检测结果对比,结果直线外推误差为-14.8%。12个样品单次计算结果误差介于为-24.6%~17.6%之间,含铅量平均值为43 069 mg·kg-1,相对误差为-2.44%。     

阻尼最小二乘法用于激光诱导击穿光谱重叠特征谱线分离提取

近年来,激光诱导击穿广谱技术发展迅速。作为一种用于物质成分探测的新技术,它具有简单、快速、无需复杂样品制备、多种元素同时检测等优点,可实现待测样品物质成分现场、在线的检测,在很多领域都极具应用前景。激光诱导击穿光谱特征谱线的分离拟合提取是光谱特征识别与后续元素浓度定量反演研究的基础。为实现激光诱导击穿光谱重叠特征谱线的有效分离拟合提取,采用阻尼最小二乘法,分析并确定了迭代前的初始拟合参数值,实现了在重叠特征谱线情况下对某火力发电厂粉煤灰中的铬元素特征谱线的分离提取。阻尼最小二乘法基于高斯-牛顿迭代,在迭代步长中引入阻尼因子,在迭代的过程中根据每一步迭代后所反馈的信息动态的调整迭代步长,从而有效防止了迭代的发散,保证了迭代的快速收敛,最终使得元素特征谱线拟合提取的效果更佳、所得到的特征谱线强度值更准确。分别采用阻尼最小二乘法和最小二乘法对不同浓度的样品中铬元素特征谱线进行分离拟合提取并给出特征谱线的强度值,作出特征谱线强度值关于元素浓度的定标曲线并对比两种方法所得结果的线性相关性。结果表明,阻尼最小二乘法所得结果的线性相关性更高,该方法稳定、可靠,适用于激光诱导击穿光谱重叠特征谱线的分离拟合提取。     

TDLAS氧气测量系统中激光器调谐性能测试与优化

TDLAS(可调谐半导体激光吸收光谱)技术以其分子光谱高选择性、速度快、灵敏度高、非接触测量等难以取代的优势,成为燃烧过程诊断等应用的首选,可以有效用于氧气测量。DFB(分布反馈)半导体激光器以其体积小、功耗低、寿命长、线宽窄、波长可调谐等优点成为TDLAS系统的主要选择,而其调谐特性是制约系统测量性能的关键因素。根据TDLAS氧气测量系统工作要求,采用一种简单易行的实验方法对系统中用到的764 nm DFB激光器的电流波长、温度波长和电流功率等重要调谐特性进行了测试和分析,发现出射光谱窄线宽、高边模抑制比和宽波长可调谐范围等特点明显,电流波长调谐曲线近似但并非严格线性、调谐速率约0.023 nm·mA-1,温度越高阈值电流越大、PI曲线也并非严格线性,温度调谐特性曲线线性较好、波长温度调谐速率基本保持恒定约为0.056 nm·℃-1。可见各种调谐曲线的非线性失真比较明显,影响氧气测量精度。温度调谐非线性可以通过温控精度的提高来消除,电流功率调谐非线性可以通过设置参考光强来消除。为了进一步解决电流波长调谐非线性问题,根据DFB半导体激光器的调谐机理和电流波长测试结果的多项式拟合,考虑通过DA控制注入电流的方式对电流波长调谐非线性进行补偿。这种方法针对不同激光器只需在系统初次工作之前进行一次多项式拟合,方案合理、实现简单且不影响测量过程。实验证明,补偿之后的λI曲线线性拟合残差小于1 pm,远小于补偿前的22 pm,效果明显,为氧气各种参数TDLAS精确测量和反演提供了依据。     

基于代数迭代算法的燃烧火焰温度场和气体浓度场重建研究

基于TDLAS(tunable diode laser absorption spectroscopy)技术,以水汽作为目标气体,采用直接吸收的测量方式,探测了甲烷空气预混平焰炉燃烧区域水汽的吸收光谱信号,通过ART(algebraic reconstruction technique)代数迭代算法对燃烧场温度和水汽浓度分布进行了模拟重建和实验研究,模拟重建采取5×5共25个网格的正方形重建区域,假定25个网格的一个温度浓度二维分布,模拟28条激光束从不同的角度方位穿越重建区域,得到模拟射线下的投影值,经ART算法重建,结果显示温度场和水汽浓度场的重建偏差均在1%以内。实验采用分布反馈式激光器作为光源,选取H₂O的7 153.722,7 153.748和7 154.354 cm-1三条吸收线作为测温谱线,其中前两条线不区分作为一条吸收线来处理。使用平移台多方位平行扫描,共获取30路光谱吸收信号,经数据处理、算法重建和双线比值法测温原理得到了圆形平焰炉16个不同区域的温度浓度值,且炉面偏向中心区域温度浓度值较高,边缘较小,结果表明代数迭代算法能够很好地实现燃烧区域温度场和水汽浓度场的反演。     

水体细菌微生物种类快速鉴别方法研究

紫外可见多波长透射光谱包含了细菌微生物对光的吸收和前向散射等信息,能反映细菌细胞的组分、大小以及形态等特征,具有细菌种属的特异性,可应用于细菌微生物的快速种类鉴别。以水体中常见细菌微生物为研究对象,实验测量了大肠埃希氏菌、金黄色葡萄球菌、鼠伤寒沙门氏菌以及肺炎克雷伯菌的紫外可见多波长透射光谱,简要分析了不同种类细菌微生物的多波长透射光谱特征;研究了透射光谱与支持向量机多向量分析方法相结合的水体细菌微生物快速识别方法,利用基于网格搜索法的训练集内部交叉验证获取建模所需最佳惩罚因子C和核函数参数g,根据最优参数和LibSVM一对一多分类法建立细菌快速分类鉴别模型。利用不同株实验细菌的透射光谱作为测试集对所建模型进行识别正确率的验证,结果表明,所建立的快速分类鉴别模型可以对选取的大肠埃希氏菌、金黄色葡萄球菌、鼠伤寒沙门氏菌以及肺炎克雷伯菌进行快速种类识别,识别正确率为100%;分类鉴别模型对不同大肠杆菌亚种的测试集识别正确率为100%,证明该模型对细菌属间鉴别具有较好的稳定性。不仅可为饮用水源细菌微生物的快速识别预警提供方法,而且可在生物医学方面作为细菌微生物鉴别的一种简便、快速、准确的手段。     

激光解吸电离技术在线测量苯水相二次有机气溶胶

利用气溶胶激光飞行时间质谱仪激光解吸电离技术开展了苯水相二次有机气溶胶在线测量研究。实验结果表明,苯水相光氧化反应形成的二次有机气溶胶粒子粒径小于1.0μm,激光解吸电离质谱中存在醛类m/z 29(CHO~+)、57(CHOCO~+),羧酸m/z 44(COO~+),苯环m/z 77(C_6H~+_5)、65(C_5H~+_5)和酚类化合物m/z 93(C_6H_5O~+)特征裂解碎片峰。醛类、羧酸和酚类化合物是苯水相SOA粒子的化学组分,各类型组分含量大小关系为:醛类化合羧酸酚类化合物。气溶胶激光飞行时间质谱仪激光解吸电离技术能够用于水相SOA粒子化学组分的在线测量,可用于水相SOA形成机理和过程的研究。     

开路傅里叶变换红外光谱层析重建算法仿真

采用代数迭代(ART)算法和最大似然期望最大化(MLEM)算法,利用开路傅里叶变换红外(OP-FTIR)光谱仪的测量结果,通过仿真模拟了高斯空间分布模型下的气体二维浓度场重建,并利用重建评价指标——逼近度和相关系数,分析了这两种重建算法的重建精度和抗噪性能。结果表明:在单峰气体浓度场中,ART与MLEM算法重建结果的逼近度分别为0.177和0.044;在双峰气体浓度场中,ART与MLEM算法重建结果的逼近度分别为0.263和0.069;MLEM算法更适用于重建复杂的气体浓度场。在不同噪声水平下,ART的抗噪性能优于MLEM算法,MLEM算法对噪声更敏感。     

分辨率对大气中痕量污染气体的DOAS测量性能影响研究

在差分吸收光谱(DOAS)测量过程中,光谱分辨率的选择直接决定了污染气体浓度的测量准确度.主要研究了光谱分辨率对污染气体被榆测到的特征吸收结构形状的影响,以及差分吸收截面随分辨率的变化趋势,从而确定了光谱分辨率对污染气体最低可检测浓度的影响,通过研究分辨率与光强的关系,确定了分辨率与信噪比(S/N)的函数关系式,得出了DOAS测量NO2,O3,和SO2的最佳信噪比范围,对多种污染物标准气体进行了同时监测,计算出标准气体在不同光谱分辨率下的测量误差,确定了对NO2,O3和SO2监测的最适用的分辨率范围.在此分辨率范围既能够实现对痕量气体的准确定性定量测量,又能达到测量所需要的高灵敏度,强选择性和适用的时间分辨率.通过在北京丰台区的实际监测得到了与点式仪器测量结果很好的一致性.