激光诱导击穿光谱结合标准加入法定量分析未知样品中铅含量

利用激光诱导击穿光谱结合标准加入法定量分析了铅蓄电池厂含铅污泥中重金属铅元素含量, 标准加入法有效避免了外标法与内标法制作标准曲线时基质不同对LIBS检测结果的影响, 且样品处理过程简单。实验采用中心波长为1 064 nm的Nd∶YAG脉冲激光器作为激发光源, 以高分辨率、宽光谱段的中阶梯光栅光谱仪和增强型电荷耦合器件为谱线分离与探测器件, 选取铅的PbⅠ: 405.78 nm特征谱线作为分析线, 以FeⅠ: 404.58 nm特征谱线作为内标线进行结果计算。预实验确定较佳的实验条件后(激光脉冲能量: 128.5 mJ, 延时: 2.5 μs, 门宽: 3 μs), 对铅蓄电池厂的未知铅泥样品中铅元素进行定量分析, 结果表明加入铅在0~25 000 mg·kg-1范围内谱线不会产生自吸收, PbⅠ: 405.78 nm信号强度与铅加入量呈很好的线性关系, 由此确定合适的铅加入量为0~25 000 mg·kg-1。在此基础上配制四个样品, 基质均为铅蓄电池厂含铅污泥, 加入铅浓度分别为5 000, 10 000, 15 000, 20 000 mg·kg-1, 每个样品设置三个平行样, 验证实验重复性及可靠性, 并与ICP-MS检测结果对比, 结果直线外推误差为-14.8%。12个样品单次计算结果误差介于为-24.6%~17.6%之间, 含铅量平均值为43 069 mg·kg-1, 相对误差为-2.44%。     

单脉冲和再加热正交双脉冲激光诱导击穿光谱对比研究

为了提高激光诱导击穿光谱技术(LIBS)的检测灵敏度和辐射光谱特性,采用再加热正交双脉冲结构对样品中的4种元素Fe,Pb,Ca和Mg以及含有不同浓度重金属元素Cr的土壤样品进行分析。研究了4条特征谱线FeⅠ：404.581 nm,PbⅠ：405.78 nm,CaⅠ：422.67 nm和MgⅠ：518.361 nm的光谱强度和信背比随两激光脉冲之间时间间隔的变化关系,获得了两激光脉冲之间最佳的时间间隔为1.0 μs。在单脉冲和双脉冲条件下,得到了4条特征谱线FeⅠ：404.581 nm,PbⅠ：405.78 nm,CaⅠ：422.67 nm和MgⅠ：518.361 nm光谱强度的增强倍数分别为2.23,2.31,2.42和2.10;分析了特征谱线FeⅠ：404.581 nm和CaⅠ：422.67 nm谱线强度随时间的演化特性以及4条特征谱线信背比随光谱采集延时的变化关系,双脉冲能有效延长光谱强度的衰减时间以及提高特征谱线的信背比;比较分析了等离子体温度和电子密度随时间的演化特性,在双脉冲条件下,等离子体温度最大升高了730 K,电子密度最大增加了1.8×1016 cm-3。单脉冲和双脉冲条件下获得重金属元素Cr的检测限分别为38和20 μg·g-1,再加热正交双脉冲技术使元素检测限下降近2倍。以上结果表明：再加热正交双脉冲能有效地提升LIBS技术的检测灵敏度和光谱特性,为进一步降低元素的检测限提供了有效的方法。     

基于多元线性回归法的液体阴极辉光放电-原子发射光谱分析研究

液体阴极辉光放电-原子发射光谱是近些年兴起的一种水体金属元素检测技术。该技术具有开放大气环境工作,进样简便,体积小,运行费用低,可同时检测多种金属元素等显著特征。根据之前的研究工作可知,金属元素的浓度不仅与自身的某一条谱线强度有关,而且还与自身其他的谱线或者基体中其他元素的谱线强度有关。为提高该技术的检测能力和精度,降低实验过程中基体效应的影响,以及更加充分地利用光谱信息,采用多元线性回归法对光谱信息进行定量分析。选取Pb Ⅰ 368. 35 nm和Pb Ⅰ 405.78 nm两条特征谱线,建立Pb元素浓度与这两条光谱线强度的二元线性回归方程;相比于标准曲线法,Pb元素的拟合度R2从0.986 5提高到0.998 7,两组Pb测试液的相对误差从34.00%和29.00%降低到14.20%和1.51%。为降低复杂成分中基体效应的影响,建立Na的浓度与Na Ⅰ 589.38 nm,Zn Ⅰ 213.8 nm,PbⅠ405.78 nm和H_β四条特征谱线强度的四元线性回归方程;拟合度R2从标准曲线法的0.955 8提高到0.995 6,两组Na测试液的相对误差从11.67%和14.71%降低到2.33%和3.57%。以上结果表明：相比于标准曲线法,多元线性回归法可以降低实验过程中基体效应的影响,并且能更加充分地利用光谱信息,能提高拟合度R2,以及降低测量的误差,从而提高液体阴极辉光放电-原子发射光谱定量分析金属元素的精度。     

湿度对激光诱导土壤等离子体特性的影响

为研究土壤湿度对激光等离子体的影响,通过制备六种不同湿度的土壤样品进行实验,选取铅的特征谱线(Pb:405.78nm)为分析线。实验结果表明,随着土壤湿度的增加,谱线的强度、信噪比及RSD线性减小。在局部热力学平衡近似下,选取铁在400～440nm波长范围内的四条特征谱线,利用玻尔兹曼图,测定了等离子体温度在不同湿度下的变化特性,随着湿度从零增加到20%,等离子体温度从11800K近似单调的下降到7800K,电子密度从3.3×106cm-3减小到2.8×106cm-3。     

北京城市污泥中铅砷镉形态浓度的ICP-MS分析

城市污泥中重金属的难降解和高毒性限制了污泥的资源化利用。以北京G和Q污水处理厂的压滤出厂污泥为实验材料,采用BCR三步浸提法对污泥中铅砷镉Pb,As,Cd的三种形态进行提取,以HNO₃-HClO₄进行全量消解,利用ICP-MS检测Pb,As,Cd的全量和各形态的含量,从而为北京城市污泥的资源开发研究提供基础数据。实验结果表明,北京城市污泥中Pb和Cd含量比上世纪末明显降低：其中,G污泥中Pb,As,Cd的全量(干重)分别为19.60,37.96和1.34 mg·kg-1,而Q污泥中分别为19.58,23.46和2.30 mg·kg-1;两种污泥中Pb含量相差甚微,G污泥中As明显高于Q污泥,而Cd则显著低于后者;两种污泥中相应金属的三种形态的变化趋势基本一致：Pb与As以HAc酸溶态为主,H₂O₂可氧化态最少;而Cd主要以NH₂OH-HCl可还原态存在,HAc酸溶态最少。三种重金属中生物毒性大的形态均占70％以上。     

X射线荧光光谱法同时测定电子电气产品中限制使用物质铅、汞、铬、镉和溴

提出了用X射线荧光光谱法同时测定电子电气设备中限制使用物质铅、汞、铬、镉和溴的一种新的测试方法。研究了金属材料基体、聚合物基体和不同电子产品等基体对待测元素的影响,研究了元素间谱线重叠所产生的光谱干扰,考察了样品大小不同和样品厚度不同对待测元素测试结果的影响,并选用Rh线的康普顿散射线作内标来校正这些非光谱干扰的影响。选用自制的参考物质制作工作曲线,各待测元素的浓度范围从最低测定下限100到1 500 mg·kg-1,均获得非常好的线性关系。选用有证标准物质BCR-681,并设置100 s测量时间来计算铅、汞、铬、镉和溴的最低检出限,其检出限分别为Pb L_β 0.64 mg·kg-1,Hg L_α 0.51 mg·kg-1,Cr K_α 0.78 mg·kg-1,Cd K_α 1.10 mg·kg-1和Br K_α 0.27 mg·kg-1。以BCR-681作为实际样品进行测试,其结果与标准推荐值非常吻合。     

分析北京城市污泥中铅砷镉形态浓度的ICP-MS

城市污泥中重金属的难降解和高毒性限制了污泥的资源化利用.以北京G和Q污水处理厂的压滤出厂污泥为实验材料,采用BCR三步浸提法对污泥中铅砷镉Pb,As,Cd的三种形态进行提取,以HNO3-HClO4进行全量消解,利用ICP-MS检测Pb,As,Cd的全量和各形态的含量,从而为北京城市污泥的资源开发研究提供基础数据.实验结果表明,北京城市污泥中Pb和Cd含量比上世纪末明显降低:其中,G污泥中Pb,As,Cd的全量(干重)分别为19.60,37.96和1.34 mg·kg-1,而Q污泥中分别为19.58,23.46和2.30 mg·kg-1;两种污泥中Pb含量相差甚微,G污泥中As明显高于Q污泥,而Cd则显著低于后者;两种污泥中相应金属的三种形态的变化趋势基本一致:Pb与As以HAc酸溶态为主,H2O2可氧化态最少;而Cd主要以NH2OH-HCl可还原态存在,HAc酸溶态最少.三种重金属中生物毒性大的形态均占70%以上.     

再加热双脉冲激光诱导击穿光谱技术对黄连中Cu和Pb的定量分析

基于单脉冲激光诱导击穿光谱(single pulse laser-induced breakdown spectroscopy, SP-LIBS)实验装置,搭建了再加热双脉冲激光诱导击穿光谱(re-heating double pulse laser-induced breakdown spectroscopy, RDPLIBS)系统,实现了黄连中重金属元素Cu和Pb的检测.固定激光脉冲频率为4 Hz,两束激光的总能量为50 mJ,实验优化了增强电荷耦合器件探测延时、脉冲间隔和双激光脉冲能量组合等参数对Cu I (324.46 nm)和Pb I(405.78 nm)光谱强度的影响,得特征谱线Cu I (324.46 nm)的最佳激光能量组为(E_1=15 mJ,E_2=35 mJ),脉冲间隔和探测延时分别为1.4μs和1.5μs; Pb I (405.78 nm)的激光能量组也为(E_1=15 mJ,E_2=35 mJ),脉冲间隔和探测延时分别为1.6μs和1.7μs.为实现RDP-LIBS技术对中药材重金属元素检测性能的评估,在最佳实验参数下,分别对Cu和Pb进行SP-LIBS技术和RDP-LIBS技术定量分析,检测限分别为1.91 mg/kg和3.03 mg/kg,较SP-LIBS技术,检测限均有所降低,满足《药用植物进出口绿色行业标准》的要求,且RDPLIBS的线性曲线拟合度都优于SP-LIBS,说明RDP-LIBS技术在中药材检测中具有更佳的检测性能.     

基于多元定标法的脐橙Pb元素激光诱导击穿光谱定量分析

建立了利用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术分析脐橙中Pb含量的多元线性回归定量分析模型.选用脐橙中Ca II 393.37 nm与Ca II 396.84 nm特征谱线强度之和、Pb I 405.78 nm特征谱线强度、在405.03—405.96 nm范围内Pb元素的谱线积分强度作为自变量,得到了回归关联式,通过方差分析和回归统计验证了关联式的可行性.结果表明,多元线性回归模型预测值与原子吸收光谱法检测值之间的相对误差最大值为12.99%,平均值为4.87%,并且利用这两种方法得到的结果拟合效果很好,拟合度达到0.995.这说明多变量的定标法能比较充分地利用光谱中的信息,降低基体效应的影响,从而提高LIBS定量分析的精确度,并对LIBS技术进一步应用于水果中重金属元素的定量检测提供了实验指导.     

基于多谱线内标法的不规则铜合金样品中 Pb元素成分检测研究

原位分析和在线检测是激光诱导击穿光谱(LIBS)技术的一大优势,但是,在野外环境中,人们无法对样品进行统一预处理,面对各种形态的待测样品如何保证LIBS的检测精度是函待解决的一大难题。提出一种多谱线内定标的方法来解决上述问题,即通过求解多条分析谱线的强度和与内标元素谱线的强度比值来建立定标曲线,进而降低光谱信号波动带来的误差,提高线性相关性和检测精度。实验中以铅黄铜合金样品为例,采用LIBS对厚度不一（最大变化值为±2 mm）的铅黄铜样品中的Pb元素进行了定量检测研究,并分别采用传统定标法和多谱线内定标法对这种不规则样品进行校正和建立定标曲线。实验发现,对于不规则样品,传统定标法的检测精度大大降低,定标曲线没有明显的线性关系。当采用单条谱线的内定标方法时,定标曲线线性相关度大大提高,校正决定系数达到0.724 89。而采用多条谱线内标方法（考虑多条分析谱线的相对强度总和）计算发现,当选取5条Pb谱线（Pb 261.42 nm,Pb 280.20 nm,Pb 368.35 nm,Pb 405.78 nm和Pb 520.14 nm）进行计算时,定标曲线线性拟合度达到0.984 6,由此可见该方法消除了样品不规则所带来的光谱强度波动误差,显著提高了测量精度。虽然继续增加分析谱线数目可以进一步提升线性相关度,但是也会增加计算的复杂度,所以选择合适的分析谱线是十分重要的。此外,通过多谱线内标法也能一定程度上消除基体效应和光谱干扰等影响,是一种简单有效且具备普适性的数据处理方法。当然,该方法也存在一定的局限性（如样品成分分布极不均匀、样品表面极不规则致使激光能量低于击穿阈值等）,不过通过调整和优化检测装置方案（例如增大激光能量、增大聚焦光斑、采用长焦距聚焦透镜等）可以更好的发挥该方法的优势。该研究内容可以为LIBS原位检测和在线检测的应用提供一种新思路。     

长脉宽激光诱导击穿土壤等离子体的光谱特性研究

采用长脉宽激光(500 μs)作为激发光源,研究了长脉宽激光在低能量密度条件下诱导击穿土壤等离子体的光谱特性。实验发现,在长脉宽激光的激发下等离子体光谱特性与纳秒及超短脉宽激光相比存在较大的差异,在402~409 nm波段和420~436 nm波段,土壤等离子体光谱均没有出现强烈的连续背景辐射阶段,所激发产生的等离子体发光寿命可持续220~270 μs。特征谱线PbⅠ405.78 nm和CrⅠ425.43 nm分别在210和190 μs时出现,且谱线强度均随时间延长而逐渐增加,分别在延时320和350 μs时达到最大值。研究结果表明,采用长脉宽激光作为激发光源,增加了激光与物质相互作用的时间,有助于激发形成发光时间较长的“准稳态等离子体”;应用内标法建立了Pb和Cr元素校准曲线,8次重复实验得到分析线与内标线净信号强度比值的相对标准偏差为2.21~6.35%,长脉宽激光激发产生的等离子体发光稳定;计算得到土壤中Pb和Cr元素的检测限分别为34.7和40.0 mg·kg-1,达到国家土壤环境质量标准规定的一级含量要求;长脉宽激光激发产生等离子体的电子温度为6 612 K,电子密度为3.7×1017 cm-3,达到了局部热平衡状态。     

基于PLS的水体重金属LIBS特征变量筛选方法研究

在水体重金属激光诱导等离子体光谱定量分析中,一般提取光谱的多个特征变量进行浓度反演,但变量之间所包含的光谱信息可能存在重叠,回归模型的复杂程度也随之增大。为提取有效特征变量,研究了基于偏最小二乘法(PLS)的变量筛选方法。该方法以待测元素浓度为因变量,多个与待测元素浓度相关的LIBS光谱特征值为自变量,进行PLS建模;依据各原始变量的投影重要性指标值进行变量筛选,提取最优变量子集。结果表明湖库水体中Pb元素的最优变量子集为Pb Ⅰ 405.78 nm峰值及峰值前相邻点光谱值、内标校正值和信背比值,训练集的复相关系数R2_m=0.912。以优化变量组合进行PLS回归分析,测试集预测结果的RSD和RE分别为10.2%和7.9%,显著优于内标法的预测结果。结果还表明,变量筛选结果对于不同元素和不同水样具有一定适用性。研究结果为水体重金属LIBS定量分析提供了优质特征数据,研究方法为其他涉及变量筛选的定量分析提供了参考。     

激光诱导击穿光谱结合标准加入法定量分析土壤中铅、镉、铬和铜

利用课题组自主研制的便携式激光诱导击穿光谱测量系统定量分析土壤及固体废弃物中四种重金属元素Pb,Cd,Cr和Cu.实验采用中心波长为1064 nm的Nd:YAG脉冲激光器作为激发光源,工作频率为3 Hz,单脉冲能量为100 mJ,脉冲宽度为6 ns;以高分辨率、宽光谱段的中阶梯光栅光谱仪和增强型电荷耦合器件为谱线分离与探测器件,探测范围为200~500 nm,分辨率为0.08~0.12 nm.为了提高光谱强度及检测灵敏度,通过半球空间约束装置对等离子进行约束,并采用多芯光纤实现多通道不同角度光谱信号收集,接收角度为45°.实验时激光重复频率为2 Hz,延时为1.5μs,门宽为1.05 ms.文章创新性地将曲线拟合代替直线拟合用于标准加入法定量分析基质未知样品中重金属元素,有效提高了测量结果的准确性,尤其是低浓度的土壤样品,直线拟合无法定量分析重金属含量,相比而言,曲线拟合相关系数更高,测量结果更接近国标方法,可以满足一级土壤污染的检测.七个土壤及固体废弃物样品检测的相对误差如下,直线拟合相对误差分别为:Pb 1.26%~79.38%,Cr-22.44%~82.06%,Cu 15.09%~190.50%,Cd 32.76%~167.96%,曲线拟合相对误差为分别Pb-4.19%~11.92%,Cr-38.31%~9.26%,Cu-7.24%~26.86%,Cd-10.52%~12.94%,相对误差平均值为10.47%.     

ICP-AES测定邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠作用下土壤中重金属全量及形态分析

空白土壤作为质量控制样品,采用邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠进行处理土壤样品为对照,用HNO₃-HF-HClO₄混酸对土壤样品进行消化,运用等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定了提取处理后土壤样品中Mo, Pb, As, Hg, Cr, Cd, Zn, Cu, Ni的全量以及酸可提取态、氧化物结合态、有机结合态三种化学形态的含量。获知不同pH的邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲溶液对土壤中重金属全量及形态转化作用的影响。结果表明：除Pb和Zn外,投加不同pH邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲溶液对土壤中重金属全量的消解和测定有促进作用。邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲溶液对土壤中Cr, Cu, Hg, Pb的酸可提取态、对土壤中As, Hg, Pb, Zn的氧化结合态、对土壤中As和Hg的有机结合态的转化有促进作用。在pH 5.8时,Cu和Hg的酸可提取态的含量最大值分别为2.180和0.632 mg·kg-1;在pH 6.2时,Pb的氧化结合态的含量最大值为27.792 mg·kg-1;在pH 6.0时,Hg的有机结合态含量最大值为4.715 mg·kg-1。     

铀元素的激光诱导击穿光谱测量分析

为促进LIBS技术在微量重金属元素检测以及核污染检测领域的应用,提高检测灵敏度和准确性,采用了激光双脉冲LIBS技术和光电双脉冲LIBS技术,分别对土壤和二氧化硅中的铀元素进行分析。首先,对激光脉冲能量、电压和采集延时等参数进行优化,提高铀元素特征谱线的强度和信噪比;然后在优化实验参数条件下,对含不同浓度铀元素的土壤样品和二氧化硅样品进行激发;选取UII 367.01 nm、 UII 454.36 nm两条铀元素的特征谱线作为分析线,通过铀元素浓度与特征谱线强度的线性关系,建立定标曲线。双脉冲激光激发条件为：激光脉冲1作为预脉冲,主要参数为1 064 nm, 90 mJ, 9.2 ns,激光脉冲2作为再加热脉冲,主要参数为355 nm, 50 mJ, 8 ns,两个脉冲的时间间隔800 ns,光谱采集相对第二个脉冲延时1μs,得到铀元素在土壤和二氧化硅两种样品中的浓度检测下限分别为572和110 mg·kg^-1,拟合优度值R²分别为0.958和0.999。在光电双脉冲激发条件下,激光脉冲作为预脉冲,主要参数为355 nm, 50 mJ, 8 ...     

土壤中微量元素锰的激光诱导击穿光谱定量分析

采用激光诱导击穿光谱技术分析安徽怀远农亢农场土壤样品中微量元素Mn的含量分布情况。实验中选取403.1 nm作为Mn元素的分析线为,土壤中基体元素Fe作为内标元素,选取的分析线为407.2 nm。选取10个土壤样品分别用传统定标方法和内标法建立定标曲线,并对4个待测样品浓度进行预测。实验结果表明,传统定标方法建立的定标曲线的拟合相关系数r为0.954,检测限为93 mg·kg-1,待测样品的测量相对误差最大为5.72%;而采用内标法建立的定标曲线的拟合相关系数r为0.983,测量的相对误差减小到4.1%,检测限为71 mg·kg-1。说明采用LIBS技术对土壤中微量元素Mn检测的可行性,同时,内标法一定程度上可提高测量的精确性。     

纳秒激光诱导等离子体发射光谱中的自吸收效应

为了减小激光诱导等离子体发射光谱中光谱线的自吸收效应,提高激光光谱分析技术对物质中高含量元素的检测水平,实验采用了一种平面反射镜装置约束等离子体,比较了有或无平面反射镜装置时光谱线的线型变化。实验表明,在无平面反射镜装置时,样品元素Al,Mg和Mn的光谱线半高全宽度分别为0.16,0.24,0.058nm,而采用由四块平面反射镜组成的装置在空间上约束激光等离子体时分别为0.11,0.13,0.047nm。结果表明,光谱线的自吸收明显减小,谱线线型变得比较锐且强度显著提高。通过观测等离子体照片,测量等离子体温度和电子密度,分析讨论了激光光谱自吸收效应降低的原因。