卤素及卤素离子的电子结构

卤素离子的质子亲和势是随卤素原子在元素周期表中的位置从上到下按F-,Cl-,Br-,I-依次降低.但人们熟知的卤素原子电负性却按F,Cl,Br,I依次减小,或者说卤素原子的电正性随上述顺序依次增大,对应于卤原子价轨道np的能量按F,Cl,Br,I依次升高;这个结果意味着卤素阴离子的电子给予能力,或者说它们的质子亲和势似乎应该随F-,Cl-,Br-,I-依次增大.这样就出现了两个完全相反的质子亲和势顺序.为了对这一结果作出解释,我们分别采用Kohn-Sham密度泛函理论(在SAOP/TZ2P和OLYP/TZ2P计算水平上),以及采用从头计算理论(在HF/TZ2P水平)中的分子轨道模型对卤素离子及卤素原子进行了详尽的理论分析.同时我们对在Hartree-Fock理论框架下轨道能量和质子亲和势的变化趋势之间存在的内在矛盾进行了阐述.研究表明质子亲和势按F-,Cl-,Br-,I-依次降低的原因是由于当卤素原子X得到一个电子成为卤素阴离子X-后,价轨道np的能量将会升高,从而表现出异常的不稳定性.更关键的是,这种由于库仑排斥造成的卤素离子价轨道的不稳定性对于本身半径比较小的氟原子尤为突出,但随着卤素的半径增大,这种不稳定效应逐渐减弱.结果较强的HOMO(F-)-LUMO(H+)轨道相互作用导致F-的质子亲和势大于其他体积较大的卤素离子.以上的定性分子轨道分析表明考虑净电荷对轨道能量的影响是十分重要的.这不仅清楚地解释了采用Kohn-Sham密度泛函理论可以得到正确的质子亲和势变化趋势,即F-Cl-Br-I-,而且还能解释为何在从头计算的Hartree-Fock分子轨道理论框架下,虽然X-的价轨道np能量随F-,Cl-,Br-,I-递减,似乎应该得到不正确的质子亲和势变化趋势,但实际上得到质子亲和势顺序仍然是正确的.之所以所有的分子轨道模型下都有同样的HOMO-LUMO相互作用能及质子亲和势顺序,其原因是电荷效应,即在HF,OLYP和SAOP计算中,卤素原子与卤素离子的价轨道能量差都是升高的.通过这些理论分析得到的结论有助于理解诸如亲核取代反应(SN2)以及碱催化的消去反应(E2)等基本有机化学反应的微观机理.     

Learning from regularized regression algorithms with <Emphasis Type="Italic">p</Emphasis>-order Markov chain sampling

Evaluation for the performance of learning algorithm has been the main thread of theoretical research of machine learning. The performance of the regularized regression algorithm based on independent and identically distributed(i.i.d.) samples has been researched by a large number of references. In the present paper we provide the convergence rates for the performance of regularized regression based on the inputs of p-order Markov chains.     

DFT Study on Some Properties of Polybrominated Phenoxathiin 10-Oxides

With the B3LYP calculation method of density functional theory(DFT)and the 6-31G* basis set,full optimization calculation was made for phenoxathiin10-oxide(PTO)and 135 polybromine phenoxathiin 10-oxides(PBPTOs)with the Gaussian 03 program and molar heat capacity in constant volume(CVθ)value of each molecule in the standard state was obtained.The relation between CVθ and the substitution position and number of bromine atom(NPBS)was studied,and the results indicated good correlation(R2 = 1.000)between CVθ and NPBS of PBPTO compounds.Based on the output file of Gaussian 03 program,molar heat capacity at constant pressure(Cp,m)of PBPTO compounds from 200 to 1,000 K was calculated with the statistical thermodynamics program,and the correlation equation between Cp,m and temperature(T,T-1 and T-2)was obtained with the least-squares method,and the correlation coefficient of the correlation equation(R2)was 1.000.In addition,based on the partition function of each molecule calculated by vibration analysis,the relative rate constant of formation of each molecule was calculated.     

密度泛函理论研究Gd（H2O）n^3＋（n=8，9）化合物的结构及相对稳定性

用密度泛函理论方法研究了气相和水溶液中Gd（H2O）n^3＋（n=8，9）化合物的结构和相对稳定性，其中水溶剂效应利用极化连续介质方法结合多种溶质空腔模型进行模拟．气相计算得到的化合物结构与实验观察结果一致．计算结果表明，在气相中9配位Gd（H2O）9^3＋比8配位Gd（H2O）8^3＋稳定，而在水溶液中稳定顺序刚好相反，这一结果不依赖于计算中采用的空腔模型种类，而且也与实验结果吻合．最后，通过采用各种空腔模型计算Gd^3＋的水合自由能，并与实验值比较，发现当化合物只包含第一层配位水分子时，UA0、UAHF及UAKS空腔模型最适合研究Gd^3＋在水溶液中的性质．     

相似理论在深孔梯段爆破飞石距离计算中的应用

利用相似理论 ,推导了深孔梯段爆破中飞石距离的计算公式。结合三峡工程实际统计数据的回归分析导出了公式的具体表达式 ,讨论了公式的应用条件和进一步完善的研究思路。     

半导体激光器M^2因子可以小于1

根据Porras的非傍轴矢量矩理论，对双异质结半导体激光器的光束质量进行了研究，结果表明，在有源层厚度da远小于波长λ的条件下，半导体激光器的M62因子可以小于1，并且没有下限。     

A Simple proof for the stability of global FIFO queueing networks

We study the stability of multiclass queueing networks under the global FIFO （first in first out） service discipline, which was established by Bramson in 2001. For these networks, the service priority of a customer is determined by his entrance time. Using fluid models, we describe the entrance time of the most senior customer in the networks at time t, which is the key to simplify the proof for the stability of the global FIFO queueing networks.     

基于两阶段多任务道德风险模型的失业参保职工激励机制研究

现有文献大多侧重于劳动经济学视角，针对失业保险道德风险的间接影响因素进行研究。并未针对现实的失业保险道德风险问题深入研究。论文基于委托代理理论，以失业参保职工为研究对象，结合国家失业保险的最新政策，针对企业参保职工失业过程中，在资格审查和待遇发放两个阶段，自愿失业、延缓就业和隐性就业三种最可能发生的道德风险行为，构建了失业参保职工两阶段多任务激励模型，并借助Matlab2017b数值仿真展示了主要影响因素与最优激励因子之间的关系。研究得出了若干防范失业参保职工失业道德风险的有益结论和建议。     

纳米GaSb-SiO2镶嵌复合薄膜的制备及光学性质

用射频磁控溅射技术制备出纳米GaSb颗粒镶嵌在SiO2介质中的复合薄膜.透射电子显微镜观察表明, 纳米GaSb颗粒均匀地镶嵌在SiO2介质中.X射线衍射显示出GaSb (111),GaSb(220) 和GaSb(311)典型的面心立方闪锌矿结构特征.复合薄膜的室温光吸收谱表明,吸收边发生了较大的蓝移,并且,蓝移量随纳米GaSb的颗粒尺寸减小而增大.复合薄膜的室温Raman光谱表明: 薄膜的Raman散射峰较块体材料的有较大的红移和宽化.用量子限域理论和张应力效应对这些现象作了解释.