二(2-苯基-8-羟基喹啉)锌及其衍生物的电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

采用从头算(ab initio)和密度泛函理论(DFT B3LYP)方法。对二(2-苯基-8-羟基喹啉)锌(Zn(qPh)₂)及其衍生物的基态结构进行优化，同时用ab initio HF单激发组态相互作用(CIS)法在6-31G基组上优化其最低激发单重态几何结构，用含时密度泛函理论(TD-DFT/B3LYP)及6-31G基组计算吸收和发射光谱。计算表明，该类物质电子在基态与激发态间的跃迁，主要是电子云分布由定域化向离域化的转变。吸收及发射光谱的计算值与实验值基本符合。该类化合物的电子亲和能较大，都是优良的电子传输材料，改变中心金属原子对配合物光谱性质影响不大。而羟基氧被硫原子取代后，化合物的吸收光谱产生明显红移。     

三核铁苯甲酸配合物[Fe3O（OBz）6（CH3OH）3]（NO3）（CH3OH）…

测定了三核苯甲苯酸合物［Ｆｅ３Ｏ（ＯＢｚ）６（ＣＨ３ＯＨ）３］（ＮＯ３）（ＣＨ３ＯＨ）２（ＯＢｚ＾－＝苯甲酸根）的电子光谱，应用配体场理论和Ｔ－Ｓ图求得配体场参数１０Ｄｑ－１２４５７ｃｍ＾－１，用ＣＮＤＯ／２方法对其简化模型进行了计算。     

N-丙烯酰吩噻嗪异构体的量子化学研究

用量子化学从头算方法 ,在RHF/ 6_31G 的水平上 ,对N_丙烯酰吩噻嗪分子两种异构体进行了理论计算 ,优化得到了它们的平衡几何构型 ,并计算了它们的谐振动频率 .结果表明 :N_丙烯酰吩噻嗪分子两种异构体的稳定性不同 .用PM3/CIS和AM1/CIS方法计算了它们的电子光谱 ,得到了由基态到各激发态的垂直跃迁能和相应的振子强度 .这些结果对探讨N_丙烯酰吩噻嗪引发丙烯腈聚合的机理是有益的     

6-羟基-5,12-萘并萘醌及其CH3, C6H5取代衍生物的光致变色理论研究

用密度泛函理论的B3LYP/6-31G方法和从头算的CIS/6-31G方法分别研究了6-羟基-5,12-萘并萘醌及其CH₃, C₆H₅取代衍生物基态和激发态的异构化反应，.对反应势能面的研究发现, 在光异构化反应中化合物M21和M21、M31的基态和激发态虽然都可以构成四能级反应过程, 但由于M21异构化过程的活化能较高, 使其所构成的四能级反应难以进行, 这就从理论上解释了迁移基团为甲基的M21变色性能低于迁移基团为苯基的M31的实验结果. 此外用TD/B3LYP方法在溶剂存在下计算了上述化合物的紫外吸收光谱和荧光发射光谱, 计算所得到的光谱数据与实验值基本一致, 与光异构化反应的光激发条件相符合.     

Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_5)_6和Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_4CH_3)_6·2C_6H_5Cl簇合物中弱M—M键的研究

测定了Mo_4(μ_(3-)O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_5)_6和Mo_4(μ_(3-)O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_4CH_3)_6·2C_6H_5Cl四钼簇合物在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的循环伏安特性、电子吸收光谱、固体粉末样品的表面光电压谱和光声光谱。讨论Mo_2(V)结构单元中弱M—M键的特性,认定了Mo—Mo键前线区域轨道的对称标号。     

含长链β-二酮环金属铂配合物的电子光谱和二阶非线性光学性质的 理论研究

在B3LYP/LanL2DZ(6-31＋＋G**)理论水平对标题化合物进行结构优化和电子光谱与二阶非线性光学性质计算. 结果显示, 重金属的配合导致Pt原子与苯环, 吡啶环, β-二酮羰基环构成较大的共轭体系, 使得分子由基态到第一激发态的p→p*和n→p*跃迁伴随MLCT电荷转移, 对应的最大吸收波长在406 nm左右, 属于近紫外区, β-二酮碳链的长度对结构和电子光谱影响很小, 与实验结果一致. 长链β-二酮环金属铂配合物分子具有较好的非线性光学性质.     

锰(III)5,10,15-三(五氟苯基)-Corrole配合物的DFT计算

在6-31G*水平上采用DFT(UB3LYP)方法对锰(III)5,10,15-三(五氟苯基)-corrole [(TPFC)MnIII]及其咪唑轴向配位加合物(TPFC)MnIII(Im)进行了几何结构全优化. 计算结果表明, 咪唑的配位作用不会改变其基态的高自旋(s=2)特性. (TPFC)MnIII与咪唑配位形成轴向加合物后, 其中心金属Mn原子偏离平面结构, 与corrole大环N4平均平面的距离达到0.02734 nm. NBO分析显示(TPFC)MnIII和(TPFC)MnIII(Im)中心金属锰的电子组态为(dxz)1(dyz)1(dz2)1(dx2-y2)1(dxy)0. (TPFC)MnIII(Im)前线分子轨道能级明显上升, 从其β-(LUMO+3)轨道可见咪唑配位N原子的py轨道与中心金属Mn原子dyz轨道形成了d-pπ轨道. TD-DFT计算发现, (TPFC)MnIII和(TPFC)MnIII(Im)电子光谱Q带的“四轨”特征比B 带明显; (TPFC)MnIII的CT带主要源自β-(HOMO-1)→β-(LUMO+5)和β-HOMO→β-(LUMO+4)的跃迁, (TPFC)MnIII(Im)的CT带则主要源自β-(HOMO-1)→β-(LUMO+3)和β-HOMO→β-(LUMO+4)的跃迁.     

C60-TTF及其衍生物的结构与光谱的理论研究

采用ZINDO系列方法优化了环状桥联的C60－TTF分子及其7个衍生物的几何构型，研究了各分子的电子结构，以稳定构型为基础，计算了各分子的电子光谱，理论计算值与实验值符合得较好，对电子光 的本质在理论上进行了指认，部分合物的电子光谱属于理论预测。     

扩展卟啉(hexaphyrins)及其金配合物结构与电子光谱的理论研究

采用HF、MP2方法和密度泛函理论BP86方法,对扩展卟啉(hexaphyrins)及2个Au+与之组成的双金属配合物的的几何结构、电子结构进行了理论研究,并采用TDDFT方法对2种体系的电子光谱等进行了计算.研究表明hexaphyrins与Au+配位使得体系出现了较为显著的电子相关效应,HF方法不适合该体系的研究,MP2方法和BP86方法给出了相近的几何结构.从简单的卟吩变化到扩展卟啉,体系结构的显著变化导致前线轨道的组成和能级也随之发生复杂的变化,因此很难用简单的四轨道模型对体系所有显著的电子跃迁给予明确的解释.由于Au+与hexaphyrins的配位对体系前线轨道的组成影响不大,因此对hexaphyrins-Au+紫外-可见光谱的计算和解析得到与hexaphyrins相似的结果.     

C62及其吡啶衍生物结构与电子光谱的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法, 在TZP基组水平下计算C62及其吡啶衍生物几何与电子结构, 在全优化构型基础上, 采用TD-DFT方法对其低激发态进行计算, 预测其电子吸收光谱. 结果表明, 四种异构体的电子光谱中, 特征吸收来自C62内部的跃迁贡献, 也包括取代基到C62的电子转移. 取代基中N原子位置对490 nm左右吸收带的强度有影响, 两种顺式结构表现较为明显, 而两种反式结构衍生物光谱特征基本相同.