无粘结剂ZSM-11催化剂上异丁烯直接胺化生成叔丁胺

叔丁胺是一种重要的化工原料和中间体,广泛应用于制备橡胶促进剂、医药、农药和着色剂等下游产品.异丁烯在分子筛催化剂上直接胺化生产叔丁胺是一个经济环保过程,其中ZSM-5和BEA分子筛的催化性能优于其它系列分子筛.ZSM-11与ZSM-5分子筛具有相似的孔道结构,我们以前的实验结果表明,与ZSM-5相比,ZSM-11表现出更优越的芳构化反应性能,在干气中乙烯低温芳构化方面也有明显优势.在此基础上,我们进行无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂合成,并应用于异丁烯直接胺化生产叔丁胺反应.传统水热技术合成的分子筛通常为粉末,机械强度不能达到实际应用的要求,在工业化过程中分子筛粉末一般需要加入粘结剂成型使其具备一定的机械强度和形状,但是粘结剂会降低分子筛催化剂的活性和选择性,有可能会引发一些副反应,因此无粘结剂分子筛催化剂引起人们广泛关注.无粘结剂分子筛是指分子筛颗粒中不含惰性粘结剂或只含有少量粘结剂,主要依靠分子筛晶粒间的相互作用支撑存在,具有一定形状、尺寸和机械强度的催化材料.无粘结剂分子筛催化剂中分子筛含量较高,可利用的有效表面积较大,在离子交换及工业催化等方面具有明显优势.本文采用水热合成的ZSM-11分子筛原粉与二氧化硅机械混合(ZSM-11/SiO2=70/30)挤条后,通过气固相合成法制备了无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂(Cat-C).作为对比,还分别制备了ZSM-11和SiO2机械混合(ZSM-11/SiO2=70/30)样品HZSM-11+SiO2及ZSM-11和氧化铝机械混合(ZSM-11/Al2O3=70/30)样品HZSM-11+Al2O3.利用X射线衍射、透射电镜、NH3程序升温脱附和吸附吡啶红外光谱等对分子筛催化剂的物理化学性能进行了表征.同时,以这些分子筛样品为催化剂,在固定床反应装置上进行了异丁烯胺化反应评价,反应条件为270℃,5.0 MPa,氨烯比为4和异丁烯空速0.5 h?1.结果表明,与HZSM-11+SiO2和HZSM-11+Al2O3相比,Cat-C上叔丁胺生成速率最高.关联催化剂物化性能和反应性能发现,催化剂孔道结构与叔丁胺生成并不存在明显的关联性,而较多的Br?nsted酸和较少的Lewis酸才是Cat-C具有良好反应性能的主要原因.具有一定机械强度的无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂制备简单,在异丁烯直接胺化过程中叔丁胺生成速率高,具有很好的工业化应用前景.     

铜催化苯硼酸与苯并呋咱-1-氧化物的胺化反应

C-N键普遍存在于药物和有机功能分子中,传统构建C-N键的方法包括Goldberg反应、Buchwald-Hartwig偶联、Chan-Lam偶联和C-H键活化胺化.虽然这些方法都可以高效构建C-N键,但它们需要使用官能化的芳基底物、官能化的胺化试剂或在氧化条件下进行.理想的胺化反应应在氧化还原中性条件下进行,更为理想的则是在引入氨基的同时引入另外一个官能团.实现这个目标最直接的策略就是使用氮杂环,通过N-E(E=N或O)键的断裂,N原子和E原子可同时被引入.最近我们课题组利用氨茴内酐和氮杂苯并降冰片烯的C-H键活化反应成功实现了这种双官能团化.尽管该法很有吸引力,但是要通过氮杂环的断裂实现双官能团化,需要发生非张力环的开环,这在热力学上是非常不利的.苯并呋咱-1-氧化物可以开环得到邻二硝基苯中间体.基于对胺化反应的兴趣,我们推测苯并呋咱1-氧化物可以作为一个胺化试剂实现苯硼酸的胺化.尽管亚硝基苯对芳基硼酸进行简单的胺化已经被报道,但需要化学计量的铜盐,或是引入还原剂.因此本文报道铜催化的苯硼酸的胺化反应,该反应以苯并呋咱1-氧化物为胺化试剂,在温和及氧化还原中性条件下成功实现了双官能团化.本文共完成了31个不同官能团取代的硝基苯胺骨架结构的合成,反应均以中等到良好的收率得到目标产物,最高收率可达99%.为了增加反应的实用性,我们还进行了放大实验,实验表明,当苯并呋咱-1-氧化物的量由0.2 mmol放大至4 mmol时,反应仍能以较高的收率得到目标产物.此外,目标产物通过进一步的衍生化反应还可方便地转化为其他杂环类化合物.例如,在PPh3作用下,通过还原环化作用可生成吩嗪.在钯催化下可发生分子内碳氢键氧化反应得到咔唑类化合物.通过还原及重氮化反应还可方便地转化为苯并三唑.总之,我们以苯并呋咱-1-氧化物为胺化试剂,在铜催化下成功实现了苯硼酸的胺化反应,合成了一系列双官能团化产物.该催化体系反应条件温和,底物适用范围广,对各种官能团具有很好的兼容性.     

在FTO导电玻璃上电化学沉积高效可见光光电化学分解水Cu2O/g-C3N4异质结膜

近几十年来,光电化学分解水制氢作为一种洁净的、能持续利用太阳能的技术受到极大关注.在众多光催化材料中,p型半导体氧化亚铜(Cu2O)被认为是最有前途的可见光光电分解水材料之一.理论上,它的光能转换为氢能的效率可达到18.7%.然而,目前所报道的Cu2O光转换效率远远低于此值;同时,纯Cu2O在光照条件下的稳定性较差.研究表明,Cu2O与其它半导体复合可以增强其光电转换效率和提高稳定性.如Cu2O和能带匹配的石墨相氮化碳(g-C3N4)复合后,光催化性能和稳定性都有较大提高.但目前所报道的Cu2O/g-C3N4复合物几乎都是粉末状催化剂,不便于回收和重复使用.本文首先采用电化学方法在FTO导电玻璃上沉积Cu2O薄膜,采用溶胶凝胶法制备g-C3N4纳米颗粒材料,然后采用电化学法在Cu2O薄膜表面沉积一层g-C3N4纳米颗粒,得到了Cu2O/g-C3N4异质结膜.分别利用X射线粉末衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见光谱(UV-Vis)和光电化学分解水实验分析了Cu2O/g-C3N4异质结的组成结构、表面形貌、光吸收性能及催化剂活性和稳定性.XRD和HRTEM表征显示,本文成功合成了Cu2O/g-C3N4异质结材料,SEM图表明g-C3N4纳米颗粒在Cu2O表面分布均匀,大小均一.可见光光电化学分解水结果显示,异质结薄膜的光电化学性能比纯的Cu2O和g-C3N4薄膜材料有极大提高.当在Cu2O表面沉积g-C3N4的时间为15 s时,得到样品Cu2O/g-C3N4-15异质结膜,其在–0.4 V和可见光照射条件下,光电流密度达到了–1.38 mA/cm2,分别是纯Cu2O和g-C3N4薄膜材料的19.7和6.3倍.产氢速率也达到了0.48 mL h–1 cm–2,且产氢和产氧的速率之比约为2,说明此异质结材料在可见光作用下能全分解水.经过三次循环实验,光电化学分解水的效率仅降低10.8%,表明该材料具有良好的稳定性.根据UV-Vis表征和光电化学性能对比,Cu2O/g-C3N4-15的光电性能最好,但其光吸收性能并不是最好,说明光电化学性能与光吸收不是成正比关系,主要是由于Cu2O和g-C3N4两个半导体相互起到了协同作用.机理分析表明,Cu2O/g-C3N4异质结薄膜在光照下,由于两者能带匹配,Cu2O的光生电子从其导带转移到g-C3N4的导带上,g-C3N4价带上的空隙转移到Cu2O的价带上,从而降低了光生电子和空隙的复合,提高了其光催化性能.由于g-C3N4的导带位置高于H2O(或H+)还原为H2的电势,Cu2O的价带位置低于H2O(或OH–)还原为O2的电势,所以在外加–0.4 V偏压和可见光照射条件下,Cu2O/g-C3N4能全分解水,光生载流子越多,光电化学分解水的速率越大.综上所述,在Cu2O薄膜上沉积g-C3N4后得到的异质结薄膜具有高效的光能转换为氢能性能.     

石墨化氮化碳负载Cu纳米颗粒用作高效氧还原电催化剂

高活性低成本氧还原反应(ORR)电催化剂是燃料电池和金属/空气电池等可再生能源技术的关键组成部分.在离子液体[(C16mim)2CuCl4]和质子化的石墨化氮化碳(g-CN)的存在下,采用简易的水热反应制备了Cu/g-CN电催化剂用于ORR.与纯的g-CN相比,所制Cu/g-CN表现出高的ORR催化活性:起始电势正移99 mV,为2倍动力学电流密度.另外,Cu/g-CN还表现出比商用Pt/C(HiSPECTM 3000,20%)催化剂更好的稳定性和甲醇容忍性.因此,该催化剂作为廉价的高效ORR电催化剂有望应用于燃料电池中.     

Br?nsted酸性离子液体催化缩醛化反应合成聚甲氧基二烷基醚

聚甲氧基二烷基醚(RO(CH2O)nR)具有高的十六烷值(CN)和含氧量,能显著改善柴油的燃烧特性,有效提高热效率,大幅减少碳烟和NOx排放,被认为是一种优良的环保型燃油组分.随着–R基碳链的增长,CN值、热值和闪点逐渐增大,密度和冷凝点逐渐降低.同时,该类化合物具有优异的溶解及渗透性能,能与许多有机溶剂互溶,低毒,可以用作溶剂或颜料分散剂.近年来,聚甲氧基二甲基醚(CH3O(CH2O)nCH3,PODEn,DMMn)的制备及应用研究受到广泛关注,而对封端基团(–R)碳数大于1的多醚类化合物的研究鲜有文献报道.本文以Br?nsted酸性离子液体为催化剂,对甲醛和二乙氧基甲烷或脂肪醇(碳数 ≥2)缩醛化反应制备聚甲氧基二烷基醚的反应性能进行了研究,考察了离子液体结构和酸性对其催化性能的影响.结果表明,–SO3H功能化的离子液体[MIMBs]HSO4在催化三聚甲醛与二乙氧基甲烷的缩醛化反应中表现出最好的催化活性.考察了催化剂用量、原料配比、反应温度、反应压力和反应时间等因素对反应性能的影响,并得到了最佳反应条件,在n([MIMBs]HSO4):n(DEM1):n(HCHO)=1:80:80,140°C下反应4 h,甲醛转化率达到了92.6%,DEM2–8选择性为95.1%.考察了不同甲醛源(三聚甲醛和多聚甲醛)与提供封端基团化合物(二乙氧基甲烷、乙醇、丙醇和丁醇)的缩醛化反应.结果发现,在反应过程中不生成水或不引入水的条件下,具有更高的反应转化率和产物选择性.分别采用静置分层和萃取实现了催化剂的分离与重复使用.推测反应机理认为,三聚甲醛首先在氢键作用下分解生成甲醛单体,甲醛和二乙氧基甲烷通过碳正离子反应机理实现了DEMn的链增长.     

前体非对称涡高风速烟雾显示技术

通过在细长旋成体模型机身的不同位置设置出烟孔，使用新型发烟装置对模型注入雾化油 滴，采用激光片光法在常规风洞中高风速(60m/s)条件下得到清晰、完整而稳定的截面涡 结构图像. 并通过同状态标定法和等比例网格法发展了简易涡位定量测量技术，为前体非对 称涡Re数效应的研究提供了重要的技术平台.     

岩土材料应变局部化的有限元分析方法

采用有限单元法分析岩土材料的应变局部化时经常会遇到单元尺寸敏感性问题和网格锁定问题。自适应网格技术能够有效地解决网格锁定问题,但仍然无法克服计算结果对单元尺寸的依赖性,尽管在一维情况下被证明是可行的。复合体理论(均匀化理论)和弱非连续有限元方法可以成功地解决岩土材料的单元尺寸敏感性问题,在一维情况下两类方法实际上是一致的。本文针对岩土材料应变局部化的有限元新技术所存在的若干问题进行了详细的讨论,并给出了有关算例。     

连续体结构拓扑优化应力约束凝聚化的ICM方法

为克服应力约束下拓扑优化问题约束数目多、应力敏度计算量大的困难，提出 了应力约束化凝聚化的ICM方法. 在利用Mises强度理论将应力约束转换成应变能约束后， 提出了应力约束凝聚化的两条途径：其一为应力全局化的方法，其二为应力约束集成化的方 法. 由此建立了多工况下以重量为目标、以凝聚化应变能为约束的连续体结构优化模型，并 利用对偶理论对优化模型进行了求解. 4个数值算例表明：该方法具有较高的计算效率，得 到的拓扑结构比较合理，不仅适用于二维连续体结构，也适用于三维连续体结构.     

红粘土的微结构及其概化模型

本文论述红粘土的物质组成和微结构特征,在此基础上提出了红粘土微结构的概化模型,并根据这种模型对红粘土的工程特性进行了探讨。     

十八烷基三氯硅烷改性超支化聚(胺-酯)吸附亚硝胺的研究

以十八烷基三氯硅烷对超支化聚(胺-酯)进行改性,合成了改性的超支化聚(胺-酯)。将改性前后的超支化聚合物用于吸附二甲基亚硝胺和二苯基亚硝胺。吸附结果表明,聚合物对二甲基亚硝胺和二苯基亚硝胺的吸附率分别为51.3%和11.9%,而改性后的超支化聚合物对二甲基亚硝胺和二苯基亚硝胺的吸附率分别为67.3%和37.2%。