Corrole锰-氧配合物的稳定性研究

对5,10,15-三(五氟苯基)-Corrole(tpfc)Mn(V)≡O配合物的稳定性进行了研究. 以二氯甲烷溶剂为参考,乙醇、正辛醇、乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜、甲苯能加速(tpfc)MnV≡O的衰减,而N’N二甲基甲酰胺、水、乙酸乙酯、丙酮能减缓(tpfc)MnV≡O的衰减. (tpfc)MnV≡O与盐酸、醋酸反应生成(tpfc)MnIV-Cl、(tpfc)MnIV-O2CCH3. (tpfc)MnIII能与咪唑、四甲基咪唑、吡啶形成1:1的配合物,轴向配位常数按Imidazole >4-Methylimidazole >Py顺次减弱,在这些轴向配体存在时,(tpfc)MnV≡O的稳定性显著降低. 轴向配体与(tpfc)MnIII的结合导致其MnIII/MnIV半波电位降低. XPS实验结果显示(tpfc)MnIII与轴向配体结合后,其中心金属锰的结合能Mn2p3/2减少,减少程度与轴向配体的给电子能力有关.     

水溶性羧酸咔咯铁(Ⅲ)配合物对DNA的氧化断裂作用

合成了5,10,15-三(4-羧基-苯基)咔咯铁配合物(Fe^ⅢTCPC), 采用紫外-可见光谱、 荧光光谱、 圆二色光谱和黏度法研究了Fe^ⅢTCPC与小牛胸腺DNA(ct-DNA)的相互作用, 并用琼脂糖凝胶电泳研究了氧化剂参与下Fe^ⅢTCPC对pBR22 DNA的氧化断裂能力. 结果表明, Fe^ⅢTCPC与DNA的作用方式为外部结合模式, 其结合常数K_b=1.96×10⁵ L/mol. 在过氧化氢(H₂O₂)或叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂条件下, Fe^ⅢTCPC展现出良好的DNA氧化断裂能力, 且TBHP的氧化断裂效率比H₂O₂好. 用H₂O₂和TBHP为氧化剂时, Fe^ⅢTCPC可能是通过活性Fe^Ⅴ-oxo机制对DNA氧化断裂.     

Corrole光敏剂在光动力治疗中的重原子效应

最近, 我们合成了一系列Corrole衍生物, 经过鼻咽癌(Nasopharyngeal carcinoma,NPC) 细胞的体外PDT试验后, 筛选出了一个具有优良PDT活性的Corrole光敏剂. 本文报道该类Corrole光敏剂在PDT中的重原子效应.     

咔咯锰(Ⅲ)与锰(V)-氧配合物与含氮配体的轴向配位性质

采用密度泛函理论(DFT)的BP86方法对含氮配体咪唑、甲基咪唑、异丙基咪唑和吡啶与5,10,15-三(五氟苯基)咔咯锰[(TPFC)Mn^Ⅲ]和5,10,15-三(五氟苯基)咔咯锰氧[(TPFC)Mn^VO]的轴向配位性质进行理论研究.计算结果表明配体能与五重态下的(TPFC)Mn^Ⅲ形成有效的轴向配位作用,结合能绝对值次序为：咪唑>4-甲基咪唑>吡啶,与实验结果一致. 另外,结合能和轴向配位键长数据显示,这些配体不能与基态(单重态)或三重态(TPFC)Mn^VO中的Mn^V原子形成有效的轴向配位作用,自然键轨道(NBO)分析表明其Mn^V没有空的3d 轨道来接受配体的孤对电子,但配体可与三重态下的(TPFC)Mn^VO形成弱的配位作用.     

锰(Ⅲ)Corrole配合物催化DNA氧化断裂

报道了这类单羟基Corrole锰(Ⅲ)配合物对DNA的催化氧化断裂作用.     

溶剂对镓Corrole光谱性质的影响

合成了一系列周边取代的Corrole(1, 2, 3, 4)及其镓配合物1-Ga(Py)、2-Ga(Py)、3-Ga(Py)、4-Ga(Py),通过核磁共振氢谱(¹H NMR), 紫外-可见光谱, 电喷雾离子质谱(ESI-MS)的方法对其进行了表征. 研究了不同溶剂对这一系列自由Corrole 及镓Corrole 的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱, 稳态荧光和时间分辨荧光光谱, 将获得的荧光衰减动力学曲线采用单指数拟合并进行解卷积处理获得荧光的寿命值. 非（弱)极性溶剂对镓Corrole 紫外光谱的影响服从Bayliss 方程, 且镓Corrole 非辐射能量损失hc(ν¹_A-ν_F)与F(n)呈线性相关.