噻吨酮光物理和光化学行为对溶剂的依赖性

本文利用纳秒瞬态吸收光谱技术,在不同溶剂中,研究了噻吨酮的光物理和光化学行为. TX的激发三重态(³TX^*)涉及2种电子态,³nπ^*和³ππ^*态. 随着溶剂极性的增强,³ππ^*态的贡献加大. 在CH₃CN,CH₃CN/CH₃OH(1:1)和CH₃CN/H₂O(1:1)溶剂中,³TX^*的自猝灭速率常数k_sq逐渐减小. 这可能由于通过氢键形成的激基复合物阻碍了³TX^*的碰撞猝灭. 二苯胺通过电子转移还原³TX^*,生成TX^·-阴离子和DPA^·+阳离子自由基. 溶剂对该转移过程的影响不明显,表明TX的³nπ^*和³ππ^*态夺取电子的能力相近. 然而,溶剂的依赖性在TX^·-的猝灭过程中表现明显. 在强酸性条件下(pH=3.0),质子化的TX和非质子化的TX之间存在着动态平衡. 在激发光作用下,生成³TXH^+*,光谱上呈现出520 nm处的吸收峰.     

原位构筑质子化氮化碳/碳化钛光催化制氢肖特基异质结

氢气因其具有高燃烧热、可再生性以及燃烧产物无污染等优势被认为是一种绿色可再生能源,是取代化石燃料的候选能源之一.然而,如何利用自然界中丰富的太阳能和水资源实现光分解水制氢的关键在于开发高效的光催化剂.在尺寸明确、能级带隙匹配的纳米材料间进行完美的界面复合(异质结构筑)是实现高效太阳能-氢能转换的最佳途径.石墨相氮化碳(CN)材料因其电子结构可调和化学性能稳定等特性被光催化界所关注.然而,氮化碳材料较弱的电学性能如电荷传输能力差及电子-空穴对复合率高导致其表现出较低的光催化制氢效率.基于此,我们用盐酸对氮化碳进行质子化处理,使材料表面电荷发生改变,从而实现氮化碳的电子带隙调节和电导率提升.在此基础上,将二维碳化钛原位负载于质子化的氮化碳(PCN)纳米片表面构筑肖特基结.PCN纳米片与碳化钛纳米片间的良好界面接触促进了电荷在材料界面上传输,进而加速了氮化碳材料的电荷分离,实现了氮化碳光催化剂活性的提升.Zeta电位测试结果显示,CN和PCN的表面电位分别为?9.5和27.3 mV,表明质子化处理可以有效改变材料表面电荷,并促其与碳化钛纳米片进行静电组装.该结果进一步得到了扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)的证实.改变表面电荷使氮化碳材料的能带宽度由2.53 eV(CN)减小到2.41 eV(PCN),增强了可见光区吸收.同时,PCN的光电流密度提升了约4倍,电子阻抗和激发态电子的辐射复合都显著降低.将PCN与碳化钛复合制得复合材料(PCN-x,x=10,20,40),实验结果表明5 g的PDN最佳负载碳化钛的量为20 mg(PCN-20).在标准太阳模拟器的可见光区(>420 nm),复合材料PCN-20的光催化水分解产氢量可达2181μmol·g-1,是CN催化剂的约5.5倍,PCN的2.7倍,并且经过5次产氢循环后PCN-20仍具有稳定的氢气释放速率.以上结果表明,氮化碳材料可以通过质子化处理以及与适量的碳化钛复合实现光催化产氢性能的提升,其中碳化钛在体系中起助催化剂的作用.该研究结果可为其他半导体光催化剂的性能优化以及非贵金属助催化剂的研究提供新思路.     

Lewis酸对氮杂环卡宾协同催化体系中反应途径的调控

该研究基于氮杂环卡宾（N-heterocyclic carbene,NHC）新颖的协同催化策略,通过Lewis酸共催化剂调控反应具体途径.从α,β-不饱和醛类化合物出发,立足于多反应位点的高烯醇中间体,与氯化镁协作实现高对映选择性的质子转移历程,构建β-手性酯类产物;在相似的反应体系中与氯化钌协作实现高效的空气氧化,构建α,β-不饱和酯类化合物.这两个迥异的反应途径对底物均有较好的官能团容忍性,以高转化率得到目标产物.     

四氢萘在Mo-Ni/USY双功能催化剂上加氢裂化反应动力学的研究

在活性趋于稳定的Mo-Ni／USY双功能催化剂上，利用连续流动微反－色谱装置，进行了四氢萘加氢裂化反应动力学的研究，在320－400℃、4．5－8．5MPa反应条件下，考察其反应产物分布，建立了四氢萘加氢裂化反应动力模型，计算了反应网络中各步的反应速率常数和活化能，并讨论了反应网络的主线和反应条件对主线的影响。结果表明，Mo-Ni／USY双功能催化剂具有较高的裂化和异构化活性，低温、高压有利于加氢、高温、低压有利于裂化和异构。     

用超导核磁谱仪及溶剂效应研究结晶紫分子的共振态

结晶紫在不同溶剂中,用超导核磁谱仪观测,得出多样性的质子图谱。提出用"分子空穴"在结晶紫中的共振态,对各质子的影响,来解释谱峰中质子数的分配多少。并用激光Raman和UV/Vis光谱观测质子化作用。     

现场拉曼光谱研究聚吡咯的去质子和氧化降解

利用电化学现场拉曼光谱结合循环伏安法，研究了中性和碱性溶液中聚吡咯（ＰＰＹ）膜的行为及其结构，结果表明，氧化ＰＰＹ中吡咯环Ｎ原子上的Ｈ失去发生去质子化，形成一种醌式结构，由于该酯式结构的出现使ＰＰＹ的Ｃ＝Ｃ伸缩振动峰发生分裂，且因该酯式结构不能被进一步氧化，以致ＰＨ值增大，去质子化程度提高，ＰＰＹ变得较难被氧化，而使其可逆性也受到一定程度的破坏，在ＰＨ－１３的强碱性溶液中，ＰＰＹ膜在正于０Ｖ的电位     

双帽Keggin型杂多阴离子[H4As3Mo12O40]^-和Keggin型杂多酸HaPM12O40（M=Mo，W）质子化的DFT研究

选用B3LYP方法在LanL2MB水平下，对双帽α—Keggin型杂多阴离子[H4As3Mo12O40]^-的电子结构和质子的定位进行了密度泛函理论（DFT）研究．结果表明，双帽的形成大大影响了杂多阴离子[As3Mo12O40]^5-的电子结构和性质，NBO分析显示参与成帽的三桥氧上的电子密度比双桥氧上的要大，简单地从电荷密度来看，质子将首先在三桥氧上定域成键，但通过比较质子定域在几种桥氧上质子化稳定化能的大小，发现[H4As3Mo12O40]^-中的四个质子将在八个双桥氧中的其中四个氧原子上定位，而不是如文献中报道的在四个三桥氧上定域成键．对杂多酸H3PM12O40（M=Mo，W）中质子的定位也进行了理论计算并与文献进行了比较，结果显示，H3PMo12O40中质子是定位在双桥氧上；而H3PW12O40中质子将优先在双桥氧上定位，但也可在端氧上定位；这一结果与文献报道的相一致。     

基于密度泛函理论的橘霉素衍生物质谱裂解行为研究

采用电喷雾离子阱质谱(ESI-IT-MSn),研究了橘霉素衍生物正离子模式下的裂解行为,并结合密度泛函理论(DFT)证明裂解途径的可靠性,为同类化合物的准确鉴定提供实验和理论基础。核磁共振仪对海莲内生真菌代谢产物分离得到的橘霉素衍生物结构进行确认,电喷雾离子阱质谱正离子模式扫描,测定化合物氢氘交换产物多级裂解质谱图,并结合键断裂能和Mulliken电荷分布,进一步验证裂解规律。实验结果表明,分子结构中-COOH和CH3COO-在一级裂解过程中易脱除CO2和COCH2,CID-MS2观测到丢失H2O/HDO、H2O和-CH3或CHCO/CDCO的碎片离子峰,且丰度依次降低,理论计算也证明,这些碎片离子的总能量依次增大,稳定性降低,键断裂能逐渐增大。该结果丰富了橘霉素衍生物的电喷雾质谱裂解规律,有助于橘霉素衍生物结构的准确鉴定,为该类化合物的检测和痕量分析提供了更多支持。     

杂多蓝质子化点位的新证据──现场光透薄层FTIR光谱电化学的研究结果

杂多阴离子在质子介质中的电还原行为已有大量报道“,“,已经证明杂多阴离子在还原后有质子化的过程发生,然而仅能从理论上推断质子化发生在桥氧上,尽管中子衍射可确定结晶中的质子位置,但是该方法太复杂,并且无法在溶液中进行现场研究．本文以现场FTIR光谱电化学方法对杂多阴离子PMO;刀X在质子介质中的电还原行为进行了研究,给出了杂多蓝质子化发生在桥氧上的新证据．考虑到红外光谱电化学方法中使用NaCI盐窗的要求和水溶液的强吸收等问题,我们选用经高氯酸酸化的乙脂溶液作为研究体系．1实验部分按文献［’1方法制备TBAsP…     

桥环菁染料II:1-(N-烷基-4-吡啶基)-3-(N-烷基-4-吡啶亚基)-4,5-二取代-1,4-环戊二烯菁染料的合成和质子化及荧光性质研究

本文报道带有疏水长链的桥环菁染料的合成。并研究这类菁染料的质子化过程和平衡常数、取代效应, 以及胶束、糖淀粉和环糊精对染料的可见光谱及质子化过程的影响, 本文也考察了桥环菁染料的荧光光谱, 这些研究在理论上和实际应用有一定意义。