热可逆性共价交联热塑性弹性体的研究

本文以丙烯酸环戊二烯基已酯（ＣＰＤＥＡ）、烯丙基环成二烯（Ａ－ＣＰ）与丙烯酸乙酯（ＥＡ）进行乳液共聚，制得了含环成二烯侧基的共聚物．研究了工艺条件对转化率的影响，测定了共聚物的溶解性能和热转化行为．     

氨基磺酸/浓硫酸协同催化合成羧酸乙酯

以肉桂酸和无水乙醇为原料、廉价的氨基磺酸/浓硫酸为协同催化剂、环己烷为带水剂,合成了肉桂乙酯,收率90.0%。反应的优化条件为:氨基磺酸/浓硫酸/肉桂酸/无水乙醇=1.9/1/9.1/31.8(物质的量之比),时间3 h。利用该优化条件,共合成了9种羧酸乙酯,包括芳香酸、脂肪酸、二元酸、不饱和酸的乙酯。该法突出的优点有:催化剂价廉易得且可重复使用、产率高、后处理简便。     

新型川芎嗪衍生物的合成

以川芎嗪为原料，经氧化、Boekelheide重排、水解和氧化反应合成了中间体3,5,6-三甲基吡嗪-2-甲醛（4）; 4与取代N-4-哌啶酮发生缩合反应合成了9个新型的川芎嗪衍生物，其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和MS（ESI）表征。     

两个3-甲基-2-乙酰吡嗪缩4-苯基氨基脲双核铜Ⅱ配合物的晶体结构及与DNA的相互作用

合成并通过单晶X射线衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Cu₂（L）₂Cl₂]（1）和[Cu₂（L）₂（OAc）₂]（2）的结构（HL为3-甲基2-乙酰吡嗪缩4-苯基氨基脲）。单晶衍射结果表明,2个配合物中,每个拥有四方锥配位构型的Cu(Ⅱ)离子与来自1个阴离子配体L^-的N₂O电子供体和2个阴离子配位（1中为氯离子,2中为醋酸根离子）,其中1个阴离子为μ²桥联配位模式。荧光光谱结果表明,配合物与DNA的相互作用强于配体。     

3-乙基-2-乙酰吡嗪缩4-苯基氨基脲Ag(Ⅰ)配合物的合成、结构和DNA结合性质

合成并通过单晶衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Ag₂（HL）（NO₃）₂]_n（1）的结构（HL为3-乙基-2-乙酰吡嗪缩4-苯基氨基脲）。单晶衍射结果表明,配合物1中,HL作为中性四齿配体连接2个Ag（Ⅰ）中心,其中一个Ag（Ⅰ）中心与HL配体中的ON₂供体（羰基O,亚胺N和吡嗪N1原子）和2个单齿硝酸根配位,构成扭曲的四方锥配位构型;而另一个Ag（Ⅰ）离子与1个单齿硝酸根,1个双齿硝酸根和HL配体中的吡嗪N4原子配位,形成扭曲平面正方形配位构型。另外,相邻的Ag（Ⅰ）离子通过桥联的硝酸根离子相互连接形成二维层状结构。此外,配合物1与DNA的相互作用强于配体。     

大环镍(Ⅱ)配合物与扁桃酸的手性识别

外消旋大环镍(Ⅱ)配合物[Ni (rac-L)](ClO₄)₂分别与l-和d-扁桃酸阴离子在乙腈/水溶液中反应,通过手性识别得到六配位的[Ni (_RR-L)(S-Man)]ClO₄(1)和[Ni (SS-L)(R-Man)]ClO₄(2)对映异构体(L=5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷,Man=扁桃酸)。当[Ni (rac-L)](ClO₄)₂与dl-扁桃酸阴离子反应时得到一对对映体等量存在的共聚物,其中大环配体中RR和SS构型分别优先与l-和d-Man^- 配位形成外消旋混合物,反应过程中发生了手性识别现象,每颗晶体均为手性对映体。当[Ni (rac-L)](ClO₄)₂分别与结构类似的dl-2-苯基丙酸和dl-托品酸阴离子反应时,分别得到化合物[Ni (rac-L)(dl-PPA)]ClO₄(3)(PPA=2-苯基丙酸)和[Ni (rac-L)(dl-Tro)]ClO₄(4)(Tro=托品酸)。X射线单晶衍射结果表明,4个配合物中Ni (Ⅱ)离子均与折叠大环配体L的4个氮原子和2个来自羧基与羟基的氧原子(1和2),或羧基氧原子(3和4)顺式配位,形成六配位八面体构型。配合物1和2属于一对对映异构体,分别通过[Ni (_RR-L)(S-Man)]⁺和[Ni (SS-L)(R-Man)]⁺分子间氢键作用形成一维之字形链状结构。配合物1和2的单手性特征与圆二色(CD)谱测定结果一致。     

Synthesis of pyrazine-2,3-dicarbonitrile and 1,2,4-triazine-5（4H）-one derivatives from furan-2,3-diones

The reaction of furan-2,3-diones with S-methylisothiosemicarbazide hydroiodide yielded novel 1,2,4- triazine-5（4H）-ones, and reaction of furan-2,3-diones with diaminomaleonitrile led to the formation of pyrazine-2,3-dicarbonitrile derivatives, and the hydrolysis of these products led to the formation of more new pyrazine-2,3-dicarbonitrile derivatives. These compounds are potential herbicides and pesticides.     

两个含3，3'-硫代二丙酸配体的锰和铜配合物的合成、晶体结构与性质

使用3,3''-硫代二丙酸、4,4''-联吡啶和硝酸锰在水热条件下反应合成了1个锰配合物,即{[Mn（DPA）（4,4''-bipy）]·H₂O}_n（1）（DPA=3,3''-硫代二丙酸,4,4''-bipy=4,4''-联吡啶）;然后又利用3,3''-硫代二丙酸、1,3-双（4-吡啶基）丙烷和硝酸铜在水热条件下反应合成了1个铜配合物,即{[Cu（DPA）（bpp）（H₂O）]·H₂O}_n（2）（DPA=3,3''-硫代二丙酸,bpp=1,3-双（4-吡啶基）丙烷）。并对它们分别进行了元素分析、红外光谱、热稳定性、X射线粉末衍射和X射线单晶衍射的表征。结果表明：配合物1和2分别由3,3''-硫代二丙酸配体和不同氮杂环分子以及金属离子构筑,形成了二维层状的结构。氢键和π-π作用进一步将二维结构拓展成三维超分子网络。     

三个基于Cu2X2(X-=Cl-、Br-和I-)结构单元双核Cu(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构、电子吸收和发射光谱

合成并表征了3个含Cu₂X₂结构单元的双核Cu(Ⅰ)配合物[Cu₂(μ-X)₂(deebq)₂] (其中deebq=2, 2′-联喹啉-4, 4′-二甲酸乙酯;X=Cl (1), Br (2) or I (3))。化合物1~3同构, 其晶体属三斜晶系, 空间群为P1, 具有相似的晶胞参数和晶体堆积结构。Cu₂X₂双核单元具有反演中心对称性, 每个Cu⁺与deebq配体中2个N原子、2个μ₂桥联的卤素X^-阴离子配位, 形成扭曲的四面体配位环境。通过deebq配体中苯环间π…π堆积, 相邻双核分子形成超分子一维链, 超分子链间存在弱范德瓦尔斯引力。在二氯甲烷溶液中, 3个化合物都存在1个宽而不对称的电荷迁移吸收带(500~630 nm区域), 其强度和位置不受桥联X^-配体影响。因此, 电荷迁移带归属为由Cu⁺中心到deebq配体的电荷转移。在二氯甲烷溶液中, 3个化合物发射强荧光, 发射带中心波长位于400 nm处, 该发射带归属为deebq配体内的π-π^*电子跃迁。在固体以及二氯甲烷溶液中, 都没观察到从金属中心到配体的MLCT发射带。