大环镍(Ⅱ)配合物与扁桃酸的手性识别

外消旋大环镍(Ⅱ)配合物Ni (rac-L)](ClO₄)₂分别与l-和d-扁桃酸阴离子在乙腈/水溶液中反应，通过手性识别得到六配位的Ni (_RR-L)(S-Man)]ClO₄(1)和Ni (SS-L)(R-Man)]ClO₄(2)对映异构体(L=5，5，7，12，12，14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷，Man=扁桃酸)。当Ni (rac-L)](ClO₄)₂与dl-扁桃酸阴离子反应时得到一对对映体等量存在的共聚物，其中大环配体中RR和SS构型分别优先与l-和d-Man^- 配位形成外消旋混合物，反应过程中发生了手性识别现象，每颗晶体均为手性对映体。当Ni (rac-L)](ClO₄)₂分别与结构类似的dl-2-苯基丙酸和dl-托品酸阴离子反应时，分别得到化合物Ni (rac-L)(dl-PPA)]ClO₄(3)(PPA=2-苯基丙酸)和Ni (rac-L)(dl-Tro)]ClO₄(4)(Tro=托品酸)。X射线单晶衍射结果表明，4个配合物中Ni (Ⅱ)离子均与折叠大环配体L的4个氮原子和2个来自羧基与羟基的氧原子(1和2)，或羧基氧原子(3和4)顺式配位，形成六配位八面体构型。配合物1和2属于一对对映异构体，分别通过Ni (_RR-L)(S-Man)]⁺和Ni (SS-L)(R-Man)]⁺分子间氢键作用形成一维之字形链状结构。配合物1和2的单手性特征与圆二色(CD)谱测定结果一致。