大环镍(Ⅱ)配合物与扁桃酸的手性识别

外消旋大环镍(Ⅱ)配合物[Ni (rac-L)](ClO₄)₂分别与l-和d-扁桃酸阴离子在乙腈/水溶液中反应,通过手性识别得到六配位的[Ni (_RR-L)(S-Man)]ClO₄(1)和[Ni (SS-L)(R-Man)]ClO₄(2)对映异构体(L=5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷,Man=扁桃酸)。当[Ni (rac-L)](ClO₄)₂与dl-扁桃酸阴离子反应时得到一对对映体等量存在的共聚物,其中大环配体中RR和SS构型分别优先与l-和d-Man^- 配位形成外消旋混合物,反应过程中发生了手性识别现象,每颗晶体均为手性对映体。当[Ni (rac-L)](ClO₄)₂分别与结构类似的dl-2-苯基丙酸和dl-托品酸阴离子反应时,分别得到化合物[Ni (rac-L)(dl-PPA)]ClO₄(3)(PPA=2-苯基丙酸)和[Ni (rac-L)(dl-Tro)]ClO₄(4)(Tro=托品酸)。X射线单晶衍射结果表明,4个配合物中Ni (Ⅱ)离子均与折叠大环配体L的4个氮原子和2个来自羧基与羟基的氧原子(1和2),或羧基氧原子(3和4)顺式配位,形成六配位八面体构型。配合物1和2属于一对对映异构体,分别通过[Ni (_RR-L)(S-Man)]⁺和[Ni (SS-L)(R-Man)]⁺分子间氢键作用形成一维之字形链状结构。配合物1和2的单手性特征与圆二色(CD)谱测定结果一致。     

大环镍(Ⅱ)配合物与扁桃酸的手性识别

外消旋大环镍(Ⅱ)配合物[Ni (rac-L)](ClO₄)₂分别与l-和d-扁桃酸阴离子在乙腈/水溶液中反应,通过手性识别得到六配位的[Ni (RR-L)(S-Man)]ClO₄(1)和[Ni (SS-L)(R-Man)]ClO₄(2)对映异构体(L=5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷,Man=扁桃酸)。当[Ni (rac-L)](ClO4)2与dl-扁桃酸阴离子反应时得到一对对映体等量存在的共聚物,其中大环配体中RR和SS构型分别优先与l-和d-Man^-配位形成外消旋混合物,反应过程中发生了手性识别现象,每颗晶体均为手性对映体。当[Ni (rac-L)](ClO₄)₂分别与结构类似的dl-2-苯基丙酸和dl-托品酸阴离子反应时,分别得到化合物[Ni (rac-L)(dl-PPA)]ClO₄(3)(PPA=2-苯基丙酸)和[Ni (rac-L)(dl-Tro)]ClO₄(4)(Tro=托品酸)。X射线单晶衍射结果表明,4个配合物中Ni(Ⅱ)离子均与折叠大环配体L的4个氮原子和2个来自羧基与羟基的氧原子(1和2),或羧基氧原子(3和4)顺式配位,形成六配位八面体构型。配合物1和2属于一对对映异构体,分别通过[Ni (RR-L)(S-Man)]⁺和[Ni (SS-L)(R-Man)]⁺分子间氢键作用形成一维之字形链状结构。配合物1和2的单手性特征与圆二色(CD)谱测定结果一致。     

1-乙基-6-氟-1，4-二氢-4-氧代-7-(1-哌嗪基)-3-喹啉羧酸-铜(Ⅱ)-多吡啶配合物的合成、表征及与DNA作用

合成了4个新的诺氟沙星(NFA)-铜(Ⅱ)-多吡啶 配合物：[Cu(NFA)(phen)(H₂O)](ClO₄)₂ (1),[Cu(NFA)(tatp)(H₂O)](ClO₄)₂ (2), [Cu(NFA)(dppz)(H₂O)](ClO₄)₂·H₂O (3)和[Cu(NFA)(n-phen)(H₂O)](ClO₄)₂ (4)[NFA=1-乙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧代-7-(1-哌嗪基)-3-喹啉羧酸,phen=1,10-邻菲咯啉,tatp=1,4,8,9-四氮三联苯,dppz=二吡啶并[3,2-a;2′,3′-c]吩嗪,n-phen=5-硝基-1,10-邻菲咯啉]。用元素分析、摩尔电导率、红外光谱及紫外可见光谱对配合物进行了表征,推测了配合物的可能结构。应用紫外光谱、荧光光谱及粘度测定方法研究了配合物与CT-DNA的作用,发现这些配合物均以插入方式与CT-DNA作用。采用打孔法研究了配合物的抗菌活性,结果表明配合物对耻垢分枝杆菌(M.smegmayis)有良好的抑制作用。     

铜(Ⅱ)-N-(2-羟苄基)-DL-α-苯丙氨酸-2，2′-联吡啶(或1，10-邻菲咯啉)三元配合物的合成、晶体结构及抑菌活性

合成了铜(Ⅱ)与N-(2-羟苄基)-DL-α-苯丙氨酸(H₂sphe)和2，2′-联吡啶(2，2′-bipy)及1，10-邻菲咯啉(phen)的三元配合物 [Cu(Hsphe)(phen)](ClO₄)·3H₂O (1)、[Cu(Hsphe)(2，2′-bipy)](ClO₄) (2)、[Cu(Hsphe)(2，2′-bipy)](NO₃) (3)。用X射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构。3种配合物中Cu(Ⅱ)离子配位数均为5，处于变形四方锥配位环境中。抑菌活性试验结果表明，3种配合物均对金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和枯草杆菌有一定的抑制作用。配合物1还对大肠杆菌、伤寒杆菌有较强的抑制作用，而配合物3对伤寒杆菌亦有一定的抑制作用。     

O—P—O桥联锰-席夫碱配合物的合成、结构和磁性质

采用溶液法合成了2例由O—P—O单元桥联的锰-席夫碱(SB)新型三核配合物,即[Mn₃(salen)₃(L)]ClO₄·H₂O (1)和[Mn₃(salpn)₃(L)]ClO₄(2),其中salen^2-=N,N''-乙二胺缩双水杨醛,salpn^2-=N,N''-丙二胺缩双水杨醛,H₂L=(5-(乙氧基羰基)萘-1-基)膦酸。通过单晶X射线衍射、红外光谱、粉末X射线衍射对其进行了表征。配合物1和2是同构的,均是由膦酸酯配体中的O—P—O桥联3个[Mn (SB)]+构成一个三核结构单元[Mn3(SB)3(L)]⁺,一个无序的ClO₄^-作为平衡阴离子存在。这些[Mn₃(SB)₃(L)]⁺三聚体通过π-π相互作用和相邻的分子形成超分子一维波形链。配合物1和2的磁性研究表明,不对称结构中的3个Mn(Ⅲ)离子分别是2个高自旋和1个低自旋,而Mn(Ⅲ)离子之间主要存在反铁磁相互作用。     

两个一维配位聚合物的合成、晶体结构、电化学及光学性质

合成了2个新的Robson大环配位聚合物{[Mn₂L¹(1,4-bix)₂](ClO₄)₂·5H₂O·DMF}_n(1)和{[Cu₂L²(1,4-bix)](ClO₄)₂}_n(2)(H₂L¹和H₂L²分别为1,3-丙二胺与2,6-二甲酰基-4-氟苯酚和2,6-二甲酰基-4-氯苯酚通过[2+2]缩合的产物)。2个配合物通过1,4-二(1,2,4-三唑-1-甲基)苯(1,4-bix)桥连大环单元形成一维链状结构。配合物的HOMO-LUMO能带间隙通过循环伏安法、紫外-可见漫反射光谱进行了测定,结果表明有较低的能带间隙。     

[Ru(dipn)(tpy)](ClO4)2的合成、表征、DNA结合性质及与系列化合物之比较

合成了1个含脂肪多胺的钌配合物[Ru(dipn)(tpy)](ClO₄)₂(1)(tpy和dipn分别代表2,2′∶6′2″-三联吡啶和二丙三胺),用元素分析、电喷雾质谱、紫外-可见光谱及循环伏安进行了表征。采用电子吸收光谱滴定、EB竞争荧光光谱及粘度实验研究了该化合物与小牛胸腺DNA作用的性质,并与其系列化合物[Ru(dipn)(dptp)](ClO₄)₂(2)和[Ru(dipn)(pat)](ClO₄)₂(3)(dptp=5,6-二苯基-3-(2-邻菲咯啉基)-1,2,4-三嗪;pat=3-(2-邻菲咯啉基)-1,2,4-三嗪并[5,6-f]苊)作了对比。结果表明,3个化合物1、2、3分别以静电吸引、部分插入及插入作用的模式与DNA作用,与DNA的亲和力的相对大小为：1<2<3。     

基于二氰根铬的一系列氰根桥联CrⅢ-CuⅡ-CrⅢ三核配合物的合成、结构与磁性

基于一系列二氰根铬与[Cu(cyclam)](ClO₄)₂反应合成了3个氰根桥联Cr^Ⅲ-Cu^Ⅱ-Cr^Ⅲ三核配合物[Cu(cyclam)][Cr(bpmb)(CN)₂]₂·4H₂O(1)(cyclam=1,4,8,11-四氮杂环十四,bpmb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4-甲基苯),[Cu(cyclam)][Cr(bpdmb)(CN)₂]₂(2)(bpdmb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4,5-二甲基苯)和[Cu(cyclam)][Cr(bpClb)(CN)₂]₂·4H₂O(3)(bpClb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4-氯苯)。单晶衍射结果表明:3个化合物是结构类似的中性三核配合物,均含有氰根桥联的Cr(Ⅲ)-CN-Cu(Ⅱ)-NC-Cr(Ⅲ)连接;磁性研究表明:氰根桥在Cr^Ⅲ和Cu^Ⅱ离子间传递弱的铁磁耦合作用,基于自旋哈密顿算符Ĥ=-2J_CrCuŜ_Cu(Ŝ_Cr1+Ŝ_Cr2)拟合得到它们的磁耦合常数分别是J_CrCu=1.53(2) cm^-1(1),0.45(1) cm^-1(2)和0.73(2) cm^-1(3)。     

硫酸镉无机层和原位反应生成的吡啶基四氮唑有机配体构筑的两个层-柱状三维无机-有机杂化材料:合成和表征

以硫酸镉、叠氮化钠和4-氰基吡啶或3-氰基吡啶为反应物,在水热条件下,通过原位反应分别得到了2个基于硫酸根离子和5-(4-吡啶基)四氮唑(4-Hptz)或5-(3-吡啶基)四氮唑(3-Hptz)配体的,具有三维层-柱状框架结构的无机-有机杂化材料,即[Cd₂(H₂O)(OH)(SO₄)(4-ptz)]_n(1)和[Cd₂(OH)(SO₄)(3-ptz)]_n(2)。通过元素分析、红外光谱、热重分析以及单晶和粉末X-射线衍射分析对它们的组成和结构进行了表征。在配合物1和2的结构中,每个镉(Ⅱ)离子的配位数均为6,处于扭曲的八面体配位环境中,SO₄^2-和OH-阴离子连接镉(Ⅱ)离子扩展形成碱式硫酸镉的二维无机阳离子层结构[Cd₂(H₂O)(OH)(SO₄)]_nⁿ⁺(1)或[Cd₂(OH)(SO₄)]_nⁿ⁺(2),相邻的二维无机阳离子层间再通过4-ptz^-(1)或3-ptz^-(2)进一步柱连接,形成三维层-柱状结构的无机-有机杂化框架结构。室温下的固体荧光实验表明,在350nm的光激发下,配合物1和2分别在481和489nm处出现强烈的荧光发射。     

新型一维双席夫碱铜(Ⅰ)配合物的合成、结构及荧光性质(英)

在室温下，[Cu(PPh₃)₂(CH₃CN)₂]ClO₄和双席夫碱配体1，2-双(3′-吡啶基亚甲基氨基)乙烷(L)反应得到一个新型化合物[Cu(PPh₃)(L)](ClO₄) (1)。结构分析表明该化合物属于单斜晶系，空间群为P2₁ /n，晶胞参数为a=1.696 6(16)     

硫酸镉无机层和原位反应生成的吡啶基四氮唑有机配体构筑的两个层-柱状三维无机-有机杂化材料:合成和表征

以硫酸镉、叠氮化钠和4-氰基吡啶或3-氰基吡啶为反应物,在水热条件下,通过原位反应分别得到了2个基于硫酸根离子和5-(4-吡啶基)四氮唑(4-Hptz)或5-(3-吡啶基)四氮唑(3-Hptz)配体的,具有三维层-柱状框架结构的无机-有机杂化材料,即[Cd₂(H₂O)(OH)(SO₄)(4-ptz)]_n(1)和[Cd₂(OH)(SO₄)(3-ptz)]_n(2)。通过元素分析、红外光谱、热重分析以及单晶和粉末X-射线衍射分析对它们的组成和结构进行了表征。在配合物1和2的结构中,每个镉(Ⅱ)离子的配位数均为6,处于扭曲的八面体配位环境中,SO₄^2-和OH^-阴离子连接镉(Ⅱ)离子扩展形成碱式硫酸镉的二维无机阳离子层结构[Cd₂(H₂O)(OH)(SO₄)]_nⁿ+(1)或[Cd₂(OH)(SO₄)]_nⁿ+(2),相邻的二维无机阳离子层间再通过4-ptz^-(1)或3-ptz^-(2)进一步柱连接,形成三维层-柱状结构的无机-有机杂化框架结构。室温下的固体荧光实验表明,在350 nm的光激发下,配合物1和2分别在481和489 nm处出现强烈的荧光发射。     

含大环[Ni([15]aneN5]2+氰基桥联四核簇合物的合成、结构和磁性质

用1,4,7,10,13-五氮十五烷(cpad)作为端基配体,合成了2个同构化合物[{Ni(cpad)}₃M(CN)₆]₂[M(CN)₆](ClO₄)₃·6H₂O (M=Cr³⁺,1;Fe³⁺,2),其中[M(CN)₆]^3-通过氰基桥联配位,4个[Ni(cpad)]²⁺阳离子形成四核簇[{Ni(cpad)}₃M(CN)₆]³⁺,游离的[M(CN)₆]^3-和ClO₄^-为平衡阴离子。晶体参数如下：1,三方晶系,P3c1空间群,a=1.5144 1(18) nm,c=3.080 7(6) nm,V=6.118 9(15) nm³,Z=2;2,三方晶系,P3c1空间群,a=1.4976 2(17) nm,c=3.087 8(5) nm,V=5.997 6(14) nm³,Z=2。变温磁化率显示在四核簇内氰基桥联的金属离子之间存在铁磁相互作用。     

3，3′-偶氮-二(6-羟基苯甲酸)镉和钴的配合物：[Cd(OSA)(Phen)(H2O)]n和[Co(OSA)(Phen)(H2O)]n的合成、表征及晶体结构

利用药物奥沙拉秦钠，邻菲罗啉与Cd(ClO₄)₂·6H₂O或Co(NO₃)₂·6H₂O水热反应分别得到其配合物的晶体[Cd(OSA)(Phen)(H₂O)]_n (1)(OSA=3，3′-偶氮-二(6-羟基苯甲酸))和[Co(OSA)(Phen)(H₂O)]_n (2)。单晶结构分析表明两化合物均为一维链状聚合结构，两者的晶体的空间群皆为C2/c。两化合物中，中心金属的配位几何构型均为五配位的五角双锥。3，3′-偶氮-二(6-羟基苯甲酸)通过羧基桥连金属离子形成一维链状聚合物结构。     

三种1,10-邻菲咯啉-铜(Ⅱ)-L-氨基酸配合物与DNA的相互作用

The Interaction of three complexes [Cu(phen)(Gly)(H₂O)]·ClO₄·2.5H₂O (1), [Cu(phen)(L-Val)(H₂O)]·ClO₄ (2) and [Cu(phen)(L-Ile)(H₂O)]·ClO₄ (3) (phen=1,10-phenanthroline, Gly=glycinate, L-Val=L-valinate, L-Ile=L-isoleucinate) with DNA have been investigated by electronic absorption spectroscopy, ethidium bromide(EB) fluorescence spectroscopy, viscosity and gel electrophoresis measurements. The intensity of maximal absorption peaks from absorption spectra are weakened with dropping DNA into the complexes. The emission intensity of EB-DNA systems in fluorescence spectroscopy have descended 50%, when the data of C_Cu / C_DNA is 30～40. Moreover, the viscosity of DNA increase and then decrease with the increasing of complexes. All of the results indicate that the interaction of complexes with DNA are partial intercalation, and the result of agarose gel electrophoresis show that the complexes can cleave pBR322 DNA in the present of H₂O₂ / vitamin C.     

基于3，5-二硝基苯甲酸和2，2''-联吡啶的Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

以3,5-二硝基苯甲酸(3,5-Hdnbc)和2,2'-联吡啶(2,2'-bipy)为配体,与Zn²⁺和Cu²⁺反应,得到了4个配合物[Zn(3,5-dnbc)₂(2,2'-bipy)(H₂O)]·(3,5-Hdnbc)(1),[Cu(3,5-dnbc)₂(2,2'-bipy)(H₂O)](2),[Cu(2,2'-bipy)₂(3,5-dnbc)](NO₃)·2(3,5-Hdnbc)(3),和[Cu(2,2'-bipy)₂Cl](3,5-dnbc)·(3,5-Hdnbc)(4)。用元素分析、红外光谱对其进行了表征,并用单晶X-射线衍射测定了配合物的晶体结构;对配合物1和2进行了热重分析。4个配合物均为单核分子。配合物1中,Zn²⁺离子是五配位的三角双锥结构;配合物2中,Cu²⁺离子是五配位的变形四方锥结构;配合物3和4中,Cu²⁺离子均是五配位的三角双锥结构;配合物中存在氢键和π-π堆积等弱的分子间作用力。     

含ONN席夫碱和2，2′-联吡啶的铜三元配合物的合成、晶体结构及电化学性质

合成了一个新颖的含ONN席夫碱配体N-水杨醛基-2-氨乙基苯并咪唑(HL),并在甲醇体系中合成了它的配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄(bipy为2,2′-联吡啶)。利用X-射线单晶衍射法测定了配合物的晶体结构。配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄的晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,a=2.585 5(8) nm,b=1.435 5(5) nm,c=1.624 2(5) nm,β=124.434(5)°,Z=8。在配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄中,每个铜离子的配位数为5,分别和配体L的1个氧原子和2个氮原子及2,2′-联吡啶的2个氮原子配位,形成畸变的三角双锥配位环境。配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄中的氢键和π-π相互作用将配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄连接成二维网络结构。用红外光谱、紫外-可见光谱对配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄进行了表征,并用循环伏安法对配合物进行了电化学性质的研究。     

水杨醛肟和乙酰氧肟酸钛氧簇合物的合成及光电性质

通过溶剂热合成方法,以水杨醛肟(H₂Saox)和乙酰氧肟酸(H₂Ahox)为染料敏化功能配体,分别以异丁酸(HiBuac)和苯基膦酸(PhPO₃H₂)为辅助配体,与钛酸四异丙酯(Ti (OⁱPr)₄)反应,合成了六核钛氧簇配合物[Ti₆(μ₃-O)₄(Saox)₂(ⁱBuac)₄(OⁱPr)₈](1)和八核钛氧簇配合物[Ti₈(μ₃-O)₂(Ahox)₂(PhPO₃)₄(OⁱPr)₁₆](2)。配合物1和2均通过红外光谱、元素分析和单晶X射线衍射进行了结构表征。光谱性质表明,配合物1和2在可见光区均有吸收,其带隙分别为2.43和2.61 eV。配合物2是首个基于乙酰氧肟酸的钛氧簇,具有光催化析氢性能且速率可达140.2 μmol·g^-1·h^-1。     

基于两种柔性同分异构羧酸配体的钴(Ⅱ)配合物的合成、结构表征及磁性能研究

分别以E-3-[4-(羧甲氧基)-苯基]丙烯酸(H₂L¹)和E-3-[4-(羧甲氧基)-苯基]丙烯酸(H₂L²)为主配体,合成了3种钴(Ⅱ)配位聚合物：[Co(L¹)(bpp)]_n(1),{[Co(μ₃-OH)₂(L²)₄(bpy)₂(H₂O)₄]·12H₂O}_n(2)和[Co(L₂)(bpy)]_n(3)(bpp：1,3-二吡啶基丙烷,bpy：4,4-联吡啶)。通过元素分析、红外光谱、X射线粉末和单晶衍射对其进行了结构表征。结果表明钴(Ⅱ)离子在这3种配合物中具有不同的配位环境,导致3种配合物具有不同的晶体结构和磁性特征。     

阴离子调控的含反式-双(苯甲酰丙酮)-1,4-环己二胺银配位聚合物的合成、晶体结构及其荧光性质

将配体反式-双(苯甲酰丙酮)-1,4-环己二胺(L)与AgX(X=NO₃^-,BF₄^-,SbF₆^-,ClO₄^-)进行反应得到4个配合物{[Ag(L)]NO₃}_n(1),{[Ag(L)(H₂O)]BF₄}_n(2),{[Ag₂(L)₃](SbF₆)₂}_n(3),{[Ag(L)]ClO₄}_n(4),并用元素分析,红外和X-射线单晶衍射表征了4个配合物的结构。在固体状态下,配合物1和2都形成2D网状结构的配位聚合物,都有2个不同配位类型的配体,不同的是,配合物1中桥连配体的1,4-环己二胺1,4位的C-N键在直立键上,而配合物2中桥连配体的1,4-环己二胺中1,4位的C-N键在平伏键上;配合物3也有2种不同配位类型的配体,但是与配合物1和2不同,配合物3形成1D配位聚合物;配合物4中的配体只有一种配位类型,配合物4形成2D网状结构。4个配合物中,配合物2,3的阴离子未参与Ag(Ⅰ)配位,配合物1和1的阴离子与Ag(Ⅰ)配位。同时,研究了配体和配合物在室温下的固态荧光性质。     

三种二酸Cd(Ⅱ)混配聚合物的结构与荧光性质

本文以刚性间苯二酸(IP),对苯二酸(TP)及柔性丁二酸(SU)为桥联配体,溶剂热法合成了3个配合物[Cd(TP)(DPQ)(H₂O)]_n (1),[Cd(IP)(DPPZ)]_n (2)和[Cd(SU)(DPPZ)]_n(3)(DPQ=吡嗪[2,3-f][1,10]菲咯啉,DPPZ=二吡啶[3,2-a∶2′,3′-c]并吩嗪)。通过X射线单晶衍射分别测定了它们的结构。3个配合物均为单斜晶系,空间群分别为P2₁/c(配合物1和3)和C2/c(配合物2)。配合物荧光性质的表征表明,采用刚性二酸有利于配位聚合物荧光的增强。