含烯烃配体的过渡金属卡宾络合物的研究——Ⅺ.新型环己二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁络合物的异构化产物的合成、波谱和晶体结构

1,3-环己二烯(三羰基)铁(Ⅰ)与芳基锂,ArLi(Ar=C_6H_5,m-,p-CH_(?)C_6H_4,p-CH_3OC_6H_4,p-CF_3C_6H_4),在乙醚中低温下反应,所生成的酰羰基锂盐随后用Et_3OBF_4在水溶液中0℃烷基化,生成5个组成为C_6H_8(CO)_2Fec(OC_2H_5)Ar的橙红色结晶化合物(Ⅱ—Ⅵ)。根据元素分析,光谱研究和X射线品体结构测定,Ⅱ—Ⅵ为环己二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁络合物的异构化产物。本文报道和讨论了它们的合成、光谱和X射线衍射的研究结果,并探讨了可能的反应机制。#原图像不清楚     

聚苯乙烯固载聚乙二醇催化环己烯与二氯卡宾的加成反应

本文报道了聚苯乙烯固载聚乙二醇催化环己烯与二氯卡宾的加成反应，考察了聚乙二醇固载前后的催化活性、聚苯乙烯国载聚乙二醇上的聚乙二醇摩尔量、催化剂用量和反应时间等对产品收率的影响，并对催化剂的重复使用活性进行了研究。催化剂首次使用，产品７，７－二氯双环［４，１，０］庚烷的收率为８５．４％。     

新型氮杂环卡宾钯催化剂的合成及应用

以对甲基苯胺和二苯甲醇为原料，设计并合成了饱和氮杂卡宾(SIPr^*)，并与金属钯络合制得催化剂(SIPr^*)Pd(cin)Cl。将催化剂用于Suzuki-Miyaura偶联反应研究了其活性。结果表明：在反应条件(以氢氧化钾为碱，二氧六环为溶剂，0.5 mol%催化剂，于110 ℃反应30 min)下拓展了20种底物，收率均较高，TOF可达792 h^-1。     

氮杂环卡宾-钯配合物催化Buchwald-Hartwig偶联反应最新研究进展*

钯催化的Buchwald-Hartwig偶联反应是用于构建C-N键非常直接有效的方法。氮杂环卡宾-钯配合物具有性能稳定、催化活性高等优点,是Buchwald-Hartwig偶联反应的高效催化剂。对这一领域近3年的研究进展作简要介绍。     

新型氮杂环卡宾-钌(II)催化剂的合成及催化活性

以1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓盐酸盐（IPrHCl, 4a)或1,3-双［2,6-二（1-乙基丙基）苯基］咪唑鎓盐酸盐（IPent·HCl, 5a),及Grubbs 第一代催化剂和2-异丙氧基苯乙烯为原料,经去质子化反应和烯烃复分解反应合成了两种新型的NHC-钌催化剂4c和5c,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS(ESI)表征。并研究了4c和5c的性能。结果表明：4c和5c的稳定性较好,对关环复分解反应有良好的催化活性。     

银催化重氮酯与苯胺,亚胺的三组分反应（英文）

过渡金属催化重氮化合物的卡宾转移反应是有机合成反应的重要研究对象.在这一类反应中,包括环丙烷化、X-H(X=C,N,O,Si,S)插入以及羰基/亚胺叶立德环加成等反应得到了广泛的研究.2003年,胡文浩和Doyle课题组报道了一种新型的反应,即亚胺捕获看似不稳定的氨基叶立德中间体,合成具有高非对映选择性的1,2-二胺化合物.之后,他们又报道了一系列有关氨基叶立德和氧叶立德的研究,与不同的捕获剂,如酮,醛,β,γ-不饱和α羰基羧酸酯和偶氮二酸酸酯等发生反应,生成多种多样的产物类型,基本上都是采用Rh(Ⅲ)催化剂.迄今为止,没有采用其他类型的过渡金属催化剂的报道.最近,本课题组研究发现,银盐可以作为重氮化合物卡宾转移反应的催化剂,实现了重氮化合物与醛的[2+1]环加成反应合成环氧乙烷类化合物,及重氮化合物与醛、炔/烯三组分的[2+2+1]环加成反应合成二氢呋喃/四氢呋喃类化合物,在这些反应中,加入不同的配体可以调节Ag(Ⅰ)催化剂的催化活性,从而实现不同的反应过程.基于此,本文将探索Ag(Ⅰ)做催化剂催化重氮化合物与芳基胺及亚胺的三组分反应合成一系列1,2-二胺类化合物.研究发现,采用AgOTf/双噁唑啉配体配体作为催化剂组合,可以顺利地实现Ag(Ⅰ)催化重氮酯、芳基胺及亚胺的三组分反应.尝试了不同的配体,包括膦配体、卡宾配体以及双噁唑啉配体,最后发现,双噁唑啉配体配位的Ag(Ⅰ)催化反应的效果最好,极大地提高了Ag(Ⅰ)催化剂的催化活性,其具体的作用机理值得进一步研究.反应中,Ag(Ⅰ)催化剂的Lewis酸性对二胺产物的非对映选择性有较大的影响.其中,在对硝基苯基亚胺的反应中,产物的非对映选择性很高,大于铑催化反应的结果;而在其他类型亚胺的反应中,反应的非对映选择性较差.另一方面,由于Ag(Ⅰ)的Lewis酸性,反应过程中发生亚胺与芳基胺的氨基交换反应,从而导致氨基交换的二胺副产物的生成.本文对不同反应底物的各种效应进行了比较详细的研究.     

氮杂环卡宾与过渡金属共催化反应研究进展

近年来,氮杂环卡宾作为有机小分子催化剂在共催化领域取得了飞速发展,氮杂环卡宾通过与Lewis酸、Brønsted酸、Brønsted碱、氢键等不同催化模式相结合,可以有效提升惰性底物的活性和催化体系的立体控制能力,该策略已经成为复杂手性分子骨架合成的重要工具.相对而言,由于氮杂环卡宾与过渡金属的强配位能力,其与过渡金属共催化反应依旧是氮杂环卡宾在共催化领域中长期存在的挑战性工作.目前,氮杂环卡宾在与钯、铜和钌的共催化反应中取得了重要进展,通过配体和反应体系中碱性强弱的调控,可以有效实现氮杂环卡宾与过渡金属配位的可控调节,避免催化剂失活的同时提升反应体系催化活性.这一策略已经被成功用于一些活性分子骨架构建.本文将对该领域中的研究进展进行介绍.     

N-杂环卡宾-吡啶锰配合物/四丁基碘化铵催化CO2和环氧化物合成环状碳酸酯(英文)

该工作发展了一类二齿N-杂环卡宾(NHC)-吡啶锰配合物催化CO₂和环氧化物偶联反应的方法.锰配合物和四丁基碘化铵(TBAI)构成的二元催化体系对环氧化物和CO₂合成环状碳酸酯的反应表现出了较高的活性.该二元催化体系适用于广泛的底物范围,例如端环氧化物和高位阻的内环氧化物.通过紫外-可见光谱、红外光谱和高分辨质谱的研究对反应机理进行了阐述.     

铑催化3-重氮吲哚-2-亚胺与吡唑啉酮的C—H官能团化反应制备3-吡唑基吲哚（英文）

报道了一种在Rh2(OAc)4存在下α-亚胺卡宾和吡唑啉酮的高效C—H官能团化反应.该方法通过C—C键的形成为构建结构多样的3-吡唑基吲哚化合物提供了一种快速、直接的途径,反应具有中等至优异的产率和良好的官能团耐受性.     

C1-对称手性氮杂环卡宾(NHC)配体的不对称合成及其催化性能研究

以喹啉醛与芳胺化合物的不对称还原胺化为关键步骤,设计合成了一类C₁-对称且兼具手性并环与大位阻N-取代基两种优势结构单元的手性氮杂环卡宾配体.进一步以钯催化的分子内α-芳基化反应和铜催化的功能化烯烃质子硼化反应为模型反应,详细研究了该类配体的结构与催化性能的关系,发现四氢喹啉骨架上的8-位取代基以及大位阻手性N-取代基均对提升配体的手性诱导能力具有重要作用.