Pt羰基簇合物在NaY内的合成机理

利用IR，EXAFS, ~(13)CO同位素交换反应及与NO作用等手段研究了Pt羰基簇合物[Pt_3(CO)_6]~(2-)_n(n＝3,4)在NaY分子筛超笼内的合成机理．在氧化样品Pt~(2+)/NaY上300－373 K的还愿羰基化过程中，首先Pt~(2+)与CO反应生成PtO(CO)物种(波数σ_(CO)＝2110 cm~(-1))，然后聚集成“Pt_3(CO)_6”(σ_(CO)＝2112，1896和1841 cm~(-1))，最后生成深绿色的Pt羰基簇合物Pt_(12)(CO)_(24)]~(2-)/NaY(σ_(CO)＝2080，1824 cm~(-1))．“Pt_3(CO)_6”的羰基在室温下能迅速地与~(13)CO发生交换，而[Pt_3(CO)_6]~(2-)_n(n＝3,4)的羰基与~(13)CO的同位素交换即使在343 K也进行得很慢，室温下，NO能逐步破坏Pt羰基簇合物的层间和层内Pt－Pt键，得到中间物种“Pt_3(CO)_6”和PtO(CO)，同时在气相产生CO_2和N_2O．而由上述两中间物种出发，300－353 K温度下，在CO气氛中的还原羰基化又能可逆地得到原羰基簇合物．     

Bi-Sr-Ca-Cu-O超导体与氧化物衬底材料的反应性估计

测定了一系列氧化物的电子结合能，显示了铋系超导体与二元氧化物衬底材料的化学反应性可以用固态酸碱反应理论来描述，其反应性大小除了可以用衬底氧化物的酸碱参数估计以外，还可以用衬底氧化物氧离子的内层电子结合能估计．     

由XPS研究CO2在低压甲醇合成中的作用

本文应用XPS,在模拟工业催化剂和实际操作条件下,对低压甲醇合成铜基催化剂的表面形态进行了研究.结果表明,在还原及反应状态下,催化剂表面没有稳定的Cu~(2+)、Cu~+离子存在,仅Cu~0能被检测到;ZnO被还原,形成缺氧结构ZnOx(X≤1),表面出现氧空位.认为高度分散的Cu~0与其紧密接触的部分还原的ZnOx联合组成了甲醇合成的表面活性中心,也即表面上的Cu-Zn-O(“口”为氧空位)构成了最佳合成活性单元.提出反应原料气中适量CO_2的加入有助于金属Cu微晶的分散,认为CO_2的作用主要是使反应气氛中含有一定的氧化势,它与原料气中的CO+H_2一起,对金属Cu微晶起氧化还原作用.CO_2可将Cu~0氧化成Cu~(?+)(甚至Cu~+).但Cu~(?+)会马上被CO+H_2还原成Cu~0.通过这样的氧化还原循环,阻止了Cu微晶的聚集长大,延长了催化剂的使用寿命.     

烯胺酮与烯胺酯的交叉缩合反应及自缩合反应的区域选择性研究

烯胺酮与烯胺酯以(3C+3C)缩合反应形成多取代芳环化合物,具有区域选择性。用波谱和 X-射线衍射技术确定了产物的结构,讨论了反应机理。     

中环萜类化合物的合成

本文综述了中环萜类化合物的各种合成方法, 它们根据成环方式可以分为四类: 1. 双环或三环化合物的桥键断裂, 2.无环化合物的环合, 3.常规环化合物的环扩大, 4. 大环化合物的环缩小.     

葡萄糖B-Z体系中酸度变化诱导的复杂振荡反应

本文首次报导了葡萄糖-KBrO₃-丙酮-MnSO₄-H₂SO₄体系的化学振荡反应,在这一体系中改变酸度可产生一系列复杂的振荡现象,当[H₂SO₄]₀>0.36mol·l^-1或[H₂SO₄]₀<0.074mol·l^-1时,体系分别出现二种不同类型的振荡波形OA和OB,OA振荡存在一诱导期,OB振荡无锈导期;OA的振幅较小,但振荡频率比OB快得多;OB的振荡周期逐渐缩短,但OA.却相反变化.当0.074mol·l^-1<[H₂SO₄]₀<0.36mol·l^-1时,体系同时出现上述二种类型的振荡波形,中间存在一过渡区域,即产生连续振荡波形.文章讨论了诱导期及过渡时间与[H₂SO₄]₀的关系,对酸度的影响机理作了说明.     

低温加氢催化剂的设计: 理论与实践

简要总结了我们在C=C及C=O双键低温加氢双金属催化剂方面的最新研究成果. 首先, 我们以环己烯加氢为探针反应, 证明了平行使用多种研究手段的重要性, 包括单晶表面的基础研究与DFT计算, 多晶表面的合成与表征, 负载型催化剂的制备与性能测试等. 其次, 总结了双金属催化剂在其他加氢反应, 如丙烯醛C=O双键的选择性加氢, 苯的低温加氢, 以及乙炔的选择性加氢等反应中的应用. 最后, 讨论了利用金属碳化物代替贵金属Pt以减少双金属催化剂中Pt用量的可能性.     

钡修饰Ir/SiO2催化剂对氨分解促进作用的研究

研究了浸渍法制备的Ba修饰S iO2担载型铱(Ir)基催化剂(Ba-Ir/S iO2)在氨催化分解模型反应的作用。结果表明Ba的添加显著提高了催化剂的活性和稳定性。采用H2-TPR和H2-TPD对Ba-Ir/SiO2进行分析和研究,结果显示助催化剂Ba和活性催化组分Ir之间发生了强相互作用。Ba-Ir/SiO2在氨催化分解模型反应中的主要活性物种是零价态的Ir。     

光促进下溴代烃在CH3OH/DMF体系中的羰基化反应

羰基化反应是有机合成中最重要的反应之一,其合成产品分别为醛、酮、酯、羧酸和酰胺等一系列化合物,可用作溶剂、增塑剂、润滑剂以及天然产物的替代品。卤代烷烃种类繁多,价格低廉,以其为底物进行羰基化反应,可以得到多种多样的羰基化合物。但常规羰基化反应往往需要高温(150-2