HNCS与C_2H(X~2Π)反应微观动力学的理论研究

用量子化学密度泛函理论的UB3LYP/6-311 G鄢鄢方法和高级电子相关的UQCISD(T)/6-311 G鄢鄢方法研究了异硫氰酸(HNCS)与乙炔基自由基(C2H(X2Π))反应的微观机理.采用双水平直接动力学方法IVTST-M,获取反应的势能面信息,应用正则变分过渡态理论并考虑小曲率隧道效应,计算了在250～2500K温度范围内反应的速率常数.研究结果表明,HNCS与C2H(X2Π)反应为多通道、多步骤的复杂反应,共存在三个可能的反应通道,主反应通道为通过分子间H原子迁移,生成主要产物NCS C2H2.反应速率常数随温度升高而增大,表现为正温度效应.速率常数计算中变分效果很小.在低温区隧道效应对反应速率的贡献较大,反应为放热反应.     

富含纤维素类农作物秆与丙烯酸接枝共聚制备高倍率吸水树脂

用棉花秆、麦秆和玉米秆等富含纤维素类农作物秆与丙烯酸接枝共聚制备了高倍率的吸水树脂. 研究了不同水质(去离子水、自来水及雨水)对接枝产物吸水性能的影响. 采用棉花秆、麦秆、玉米秆与丙烯酸的接枝产物对去离子水的吸水倍率分别为930, 790和630 g/g, 对自来水的吸水倍率分别为670, 350和250 g/g, 用玉米秆/地瓜淀粉混合物制备的接枝产物对雨水的吸水倍率为540 g/g. 为棉花秆、 麦秆及玉米秆等富含纤维素的农作物秆的深加工与应用开辟了一条途径.     

甲酰胺与肌醇在氯化钠水溶液中的焓相互作用

应用等温流动微量热法测定298.15 K时甲酰胺与肌醇分子在不同浓度氯化钠水溶液中的混合过程焓变及其稀释焓, 根据McMillan-Mayer理论关联得到各级异系焓相互作用系数(h_xy, h_xxy及h_xyy). 结果表明, 甲酰胺与肌醇分子在氯化钠水溶液中的异系焓对相互作用系数h_xy均为负值, 并且随着氯化钠浓度的增加, h_xy的绝对值逐渐减小.     

1,8-亚乙基萘在三氟化硼乙醚-聚乙二醇中的电化学聚合

在三氟化硼乙醚(BFEE)-聚乙二醇(分子量400,PEG400)混合电解质溶液中,1,8-亚乙基萘直接阳极氧化聚合可以获得自支撑聚(1,8-亚乙基萘)膜.单体在三氟化硼乙醚+10%PEG400中的起始氧化电位为0.95 Vversus SCE,远低于单体在0.1 mol.L-1四氟化硼四丁基胺-乙腈溶液中的起始氧化电位(1.38 VversusSCE).同时PEG400的加入可以有效改善单体在三氟化硼乙醚中的溶解性.UV-Vis,FTIR和1H-NMR确定了1,8-亚乙基萘在4,5位聚合,荧光光谱表明固态及可溶聚(1,8-亚乙基萘)膜是蓝色发光材料.     

可控降解超支化聚碳硅氮烷的合成与表征

通过锂化四甲基二乙烯基二硅氮烷分别与甲基氢二氯硅烷和二甲基氢氯硅烷的亲核取代反应合成了AB4和AB2型单体AB4M和AB2M,两种单体通过Karstedt催化剂催化的硅氢加成反应分别生成聚碳硅氮烷PAB4M和PAB2M.单体和聚合物的结构通过FT-IR、1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR和体积排除色谱-多角度激光光散射联用(SEC-MALLS)技术进行了表征,结果表明,单体的结构与设计结构相符合;单体聚合时主要以α-硅氢加成方式为主;聚合物具有超支化结构并由N(Si—C)3链节和大量端基双键组成.PAB4M和PAB2M的重均分子量分别为7800和5860g/mol,分子量分布系数分别为2·54和2·31·对PAB4M稳定性的初步研究表明,该聚合物对氯硅烷和在中性条件下对水稳定,但在HCl水溶液中可以降解,且通过控制HCl浓度可以调节其降解速度,从而实现对其控制降解.     

SEBS/PMMA共混物膜的表面和本体形态结构

用扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)研究了两种不同共混比的聚(苯乙烯-嵌-乙烯/丁烯-嵌-苯乙烯)(SEBS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混膜的表面形态和相分离行为。结果表明,当膜厚为25μm时,两种共混膜表面均未见明显的相分离形貌,而在膜体相中可见宏观相分离结构。当膜厚为120 nm时,质量比为30/70的共混膜表面可见明显的“海-岛”状宏观相分离;而质量比为60/40的共混膜表面未见明显宏观相分离,仅有少量PMMA小颗粒嵌于SEBS基体中,形成SEBS趋于包裹PMMA微区的稳定“笼型”结构,其尺度属于介观相分离。退火后,两样品膜的体相形态与表面形貌趋于一致,均呈现宏观的相分离结构。     

卟啉作为信号传递介质的紫外可见光谱研究

合成了6种氨基酸水杨醛席夫碱(Sal-AA)：Sal-Gly(甘氨酸)、Sal-Phe(苯丙氨酸)、Sal-Arg(精氨酸)、Sal-Tyr(酪氨酸)、Sal-Met(甲硫氨酸)、Sal-Glu(谷氨酸)及其金属铜配合物。并分别在2种不同介质(三氯甲烷和甲醇)中，与四苯基卟啉TPP进行反应，研究了其紫外可见光谱性质，讨论了卟啉作为人工信号转导体系的传递介质，与氨基酸水杨醛席夫碱铜配合物的反应中，实现信号分子铜离子进一步传递的可能性以及溶剂对该信号传递的影响。结果表明，在三氯甲烷为溶剂时，除了Sal-Met的铜配合物之外，其余均能被TPP夺取而形成Metal TPP。而在以甲醇为溶剂时，只有Sal-Gly的铜配合物能被TPP所夺取。     

水相锌二次电池正极材料V2O5/C的电化学性能研究

采用溶胶－凝胶法合成了一种V₂O₅/C复合材料.扫描电镜（SEM）和红外光谱（FTIR）分析表明,这是一种外层V₂O₅胶体包覆内层乙炔分子的多孔复合材料.以V₂O₅/C作正极,锌片为负极,Zn(ClO₄)₂溶液为电解质组成水相锌二次电池,采用循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）等方法研究发现:V₂O₅:C质量比为1:1时电极具有最好的电化学性能,电池开路电压达1.64 V; Zn^2＋能分别在1.01 V和1.26 V处分步嵌入V₂O₅/C结构中A、B两种位置,其嵌入电流密度峰值最高可达70 mA•g^－1,并且具有较好的循环充放电性能;在一定放电深度下,V₂O₅/C电极反应速率受Zn^2＋的扩散过程控制.     

二甲苯在AlPO4-5分子筛中吸附的分子模拟研究

采用巨正则蒙特卡罗法(GCMC)研究了二甲苯异构体在AlPO4-5中的吸附，得到了有关吸附平衡常数、吸附热、吸附等温线及吸附位等信息．结果表明，在303K时，邻二甲苯的吸附量高于其它异构体；而在523和573K时，对二甲苯的吸附量最高．低吸附量时二甲苯的平均势能基本不发生变化，而高吸附量时二甲苯的平均势能随着吸附量增加而降低，尤其邻二甲苯的平均势能变化更加明显．由此对二甲苯各异构体在AlPO4-5中的吸附量差别以及它们在分子筛中的排列方式进行了讨论．     

超高交联吸附树脂对芳香有机物的吸附机理

通过3种吸附树脂AmberliteXAD-4、AM-1和JX101对芳香化合物苯胺、苯酚和苯甲酸在不同温度下的吸附特征,利用前线轨道理论进行了合理解释。结果表明,吸附剂表面进行适当的修饰,可以改变吸附剂的LUMO或HOMO,使吸附质分子与吸附剂表面的功能基产生化学作用,从而产生额外的化学吸附量,为优化设计吸附剂提供了理论指导。