化学的三个前沿领域——化学反应性能、化学催化作用和生命过程的化学(I)化学反应性能

1964年美国国家科学院和国家科学研究委员会曾组成一个由著名生物有机化学家F.H.Westheimer教授主持的专门委员会,发表了一篇题为“化学——机会和需要”的远景规划研究报告。1982年再次组成了一个以著名物理化学家G.C.Pimentel教授为主席的专门委员会,对化学进行第二次远景规划研究(参见本刊1984年第8期56页)。在该委员会的工作基础上,科学、工程和公共政策委员会应白宫科技政策办公室的要求提出了一个简报,对化学近期及未来的前沿课题做了分析与预测,认为化学反应性能、化学催化作用以及生命过程的化学是居于首位的化学研究重点,并提出了这三个前沿领域中有待研究的78个基本问题。1984年1月2日出版的美国《化学与工程新闻》发表了简报的主要内容,现将该文扼要介绍,以提供近期化学发展的动态和信息。本刊欢迎国内外作者撰写或编译类似分析和预测性文章,介绍和展望当代化学一系列激动人心的领域。     

C30卡宾三叶结分子结构与稳定性的理论研究

三叶结分子是最简单的非平凡纽结分子, C₃₀卡宾三叶结分子是由一条闭合的(C≡C—)₁₅ sp杂化碳链组成的, 是具有D₃对称性的拓扑手性分子. 本文用密度泛函方法[DFT/RB3LYP/6-31G(D)]对分子结构和光谱性质进行了研究, 在优化构型的基础上通过自然键轨道(NBO)方法和轨道能级研究了它的共轭性、成键情况和稳定性, 并与平面型C₃₀卡宾环分子进行了比较. 计算结果表明三叶结分子的三叶弧上形成了非平面的C≡C共轭和扭曲的内螺旋结构, 交叉处具有弱成键作用, 且分子轨道也发生了扭曲; 三叶结分子比卡宾环的共轭性和赝Jahn-Teller效应都明显小, 而总能量高. 因此, 分子打结是一个能量升高的过程.     

PEO-LiClO4-ZSM5复合聚合物电解质--IV.偏光显微镜研究

偏光显微镜研究结果表明ZSM5对聚氧化乙烯(PEO)球晶的成核阶段和生长阶段均有较大影响:一部分ZSM5能够成为PEO结晶的晶核,导致PEO球晶数目大幅度增加;ZSM5还可以通过Lewis酸-碱作用抑制PEO链段的运动,从而减小PEO球晶的生长速度.PEO球晶数目的增多、尺寸的减小以及结晶的不完善均有利于使复合聚合物电解质中包含有更多的连续无定形相PEO,这对Li+的传输是非常重要的.适量的ZSM5可以使PEO-LiClO4体系的室温离子电导率提高两个数量级以上.     

与粉煤灰耦合增强碳掺杂TiO_2的可见光催化氧化能力（英文）

半导体光催化技术是利用太阳能消除有机污染物的最佳解决方案之一.二氧化钛(TiO_2)是在该领域应用最广泛的光催化剂,具有无毒、廉价、抗光致腐蚀等优异性能.然而,纯TiO_2在可见光下的光催化活性较差,这限制了TiO_2光催化技术的进一步发展和实际应用.对此,学者们进行了多方面研究来拓展TiO_2对可见光的吸收范围并提升其光催化活性.研究表明,对TiO_2进行碳掺杂是拓展其光吸收范围和增强其可见光催化活性的有效方法.粉煤灰是燃煤电厂原煤燃烧产生的一种固体废物.粉煤灰的随意堆积和不适当处置可导致土壤、空气、水甚至生态系统的严重污染.因此,粉煤灰的回收利用引起了许多研究者的关注.事实上,粉煤灰有其自身独特的优点,如无毒、低成本和化学/物理稳定性等.这些性质使得粉煤灰可以作为一种很有前景的催化剂载体材料.最近,很多学者以粉煤灰为载体合成了多种TiO_2/粉煤灰复合光催化剂,并对所制备催化剂的结构、性质及其光催化性能进行了研究.但是,将碳掺杂TiO_2与粉煤灰进行耦合的研究一直未见报道,而且关于粉煤灰载体对TiO_2光催化活性的促进机理,特别是粉煤灰负载对TiO_2能带结构及其光催化活性的影响仍缺乏深入和系统的研究.本文采用简单的溶胶浸渍+炭化的方法制备了碳掺杂TiO_2/粉煤灰载体(C-TiO_2/FAS)复合光催化剂.其中的碳掺杂组分源于合成过程中加入的有机成分(钛酸四丁酯、乙酸和乙醇),在负载及炭化过程中这些有机组分同步进入TiO_2体相及表面形成碳掺杂.采用多种表征方法对所制备的光催化剂进行了表征. XRD, SEM和XPS表征结果表明, C-TiO_2组分很好地包覆在粉煤灰球形颗粒表面.XPS和ATR-FTIR表征结果表明,随着C-TiO_2与FAS的耦合,C-TiO_2表面原有的羧基螯合结构被破坏,并在其界面上形成了Si–O–C和Al–O–Ti键.UV-VisDRS和VB-XPS表征结果表明,碳掺杂缩减了TiO_2的禁带宽度,显著拓展了光吸收范围.Si–O–C和Al–O–Ti键的存在引起了C-TiO_2价带边的正向移动,意味着光生空穴氧化能力增强.稳态PL及时间分辨PL表征结果表明, C-TiO_2/FAS光生载流子的复合率较低.在可见光催化活性测试中, C-TiO_2/FAS对甲基橙展示出较高的光催化降解效率,这主要是由于C-TiO_2/FAS较低的价带位置增强了光生空穴的氧化能力,进而提高了催化剂对甲基橙的降解效率.自由基捕获实验结果表明,在降解过程中光生空穴及超氧自由基是关键活性物种.此外,C-TiO_2/FAS可以很方便地通过自然沉降进行固液分离,并表现出很好的重复利用降解活性.     

二氧化碳电催化还原产乙烯:催化剂、反应条件和反应机理

电化学还原二氧化碳为乙烯不仅能缓解温室效应而且能得到高附加值的石油化工产品乙烯。本文综述了近年来电催化还原二氧化碳产乙烯的研究进展,着重介绍了能将二氧化碳还原为乙烯的电催化剂,其中铜基催化剂是高选择性产生乙烯的有效电极材料,对铜催化剂进行掺杂、改性和修饰能够在保持催化剂高选择性产生乙烯的同时提高催化剂的稳定性和活性。本文还涉及了电催化条件下乙烯形成的机理以及反应条件对乙烯选择性的影响,简要介绍了二氧化碳在催化剂表面的三种吸附态和Cu(100)晶面形成乙烯的机理,以及不同电位、温度、压力、电解液组成和pH值对乙烯选择性的影响。最后,总结并展望了二氧化碳电催化还原产乙烯催化剂开发亟待解决的问题和未来的发展方向,期望为新型催化剂的构筑提供有益参考。     

Effect of strain on charge density wave order in α-U

The effect of strain on charge density wave (CDW) order in $\alpha$-U is investigated within the framework of relativistic density-functional theory. The energetical stability of $\alpha$-U with CDW distortion is enhanced by the tensile strain along $a$ and $b$ axes, which is similar to the case of negative pressure and normal. However, the tensile strain along $c$ axis suppresses the energetical stability of CDW phase. This abnormal effect could be understood from the emergence of a new one-dimensional atomic chain along $c$ axis in $\alpha$-U. Furthermore, this effect is supported by the calculations of Fermi surface and phonon mode, in which the topological objects and the dynamical instability show opposite behaviors between strains along $a$/$b$ and $c$ axes.     

一道全国大学生数学竞赛试题的解法及推广

给出了一道全国大学生数学竞赛试题的三种解答,在此基础上研究了三角形三内角正弦的线性和最大值问题,从而推广了竞赛试题中的结论.最后,研究了三内角正弦的指数之积以及余弦的指数之积的上界问题.     

单原子Ge助剂修饰Cu(111)晶面上CO2加氢制甲醇的机理研究

针对CO₂热催化转化制甲醇过程中CO₂吸附、活化较困难及副产物较多的问题,提出采用单原子Ge助剂修饰Cu(111)晶面的解决思路,通过密度泛函理论(DFT)计算研究了CO₂在Ge-Cu(111)晶面上加氢合成甲醇的反应机理。结果表明,单原子Ge助剂的电子调控增加了与其相邻的 Cu 原子的电子云密度,使 CO₂分子在含 Ge 活性界面上的吸附能力显著增强:CO₂在 Ge-Cu(111)晶面上的吸附能约为Cu(111)晶面的1.5倍,约为Pd改性Cu(111)晶面的2.4倍,进而使逆水煤气变换(RWGS)反应路径速控步骤的活化能降低了近 20 kJ·mol^-1,同时衍生出 3条生成甲醇的 RWGS新路径;此外,Ge-Cu(111)晶面上甲酸盐路径由于速控步骤活化能大幅上升而被禁阻,进而CO及烃类等副产物选择性大幅降低,Ge-Cu(111)晶面上CO₂加氢制甲醇选择性升高。