富氧空位的非晶氧化铜高选择性电催化还原CO2制乙烯（英文）

过量化石能源的消耗导致大气中的二氧化碳含量不断上升,由此引发包括温室效应在内的环境问题。对此,常温常压下的电催化二氧化碳还原手段为制备高附加值的化工原料和实现碳循环提供了一种很有前景的技术储备。在众多的二氧化碳还原产物中,碳氢化合物尤其是乙烯,它作为塑料和其他化工产品的重要原料受到广泛的关注。电催化二氧化碳还原制乙烯工艺不仅可适配于现有的生产设备也可作为取代目前工业化的裂解方法。近年来,研究者们为了开发高效的电催化二氧化碳还原制乙烯催化剂开展了大量的研究。不过值得注意的是,大部分研究集中于铜基材料。尽管目前研究者取得了很多成果,但仍缺少可高选择性产乙烯的二氧化碳还原催化剂。如何设计出可活化二氧化碳分子,同时对*CO和*COH中间物有强吸附能力的催化剂是研究难点。针对此问题,本文中通过真空蒸镀的方法制备出一种富氧空位的非晶氧化铜纳米薄膜催化剂。受益于纳米薄膜的构建和氧空位的引入,该催化剂可快速进行电荷和物质的交换,并利于二氧化碳分子的吸附及优化还原中间产物的亲和力,进而表现出优异的电催化二氧化碳制乙烯的性能。结果表明,在加有0.1 mol·L^-1碳酸氢钾溶液的H型电...     

铜–锑双金属合金高效电催化还原二氧化碳制乙烯（英文）

随着全球工业化进程的快速发展,日益增多的人类活动不仅加速化石燃料的消耗,还会导致温室气体二氧化碳(CO_2)的大量排放.同时,CO_2也是廉价、无毒无害、储量丰富的C_1资源,将其转化为有价值的化学品具有碳资源合理利用和环境保护的双重意义.近年来,采用电化学方法温和条件下还原CO_2为重要化学品和燃料引起广泛关注.其中,探索廉价电催化剂,高效催化还原CO_2为C_2产物仍是一个具有挑战性的课题.铜基催化剂由于自身低成本和可还原CO_2为多种碳氢产物的优点而备受关注.然而,铜基电催化材料具有选择性差、失活严重和效率低等缺点,并且在电催化还原CO_2过程中需要较高的过电位,反应过程中会受到氢气析出副反应的影响.为了得到一种化学性质稳定、高电流密度和高选择性等优点的材料在电催化CO_2还原中得到了广泛的研究.然而,单纯的铜催化剂对CO_2分子的活化以及反应中间体的吸附能力较低,导致了铜基材料催化剂电催化CO_2还原活性及选择性较低.因此,开发出可实际应用的高效率和高选择性的电极材料是当前该技术研究中亟待解决的关键科学问题.近年来,铜基二元合金在电催化CO_2还原反应中受到广泛关注.由于二元金属的电子结构和各元素的电子结合能发生变化,其催化活性明显优于单金属催化剂.因此,铜基双金属合金在提高CO_2还原产物选择性方面具有广阔的前景.本文采用低温还原的方法制备了一系列不同组成的Cu–Sb双金属合金,系统研究了一系列不同配比的Cu–Sb双金属合金对电催化还原CO_2为乙烯的影响.研究发现,当Cu/Sb比例为10/1(Cu_(10)–Sb_1)时,可有效提高乙烯的法拉第效率及电流密度.当以0.1 M KCl水溶液作为电解液,电位为–1.19 V vs.RHE时,乙烯的法拉第效率和电流密度分别为49.73%和28.5 mA cm~(–2).实验结果表明,Cu–Sb双金属合金催化剂优异的催化性能主要源于适宜的电子态、良好的CO_2吸附性能、较大的电化学比表面积和较高的电子传输速率.迄今,用Cu–Sb作为催化剂进行电催化还原CO_2制乙烯尚未见报道.     

铜-锑双金属合金高效电催化还原二氧化碳制乙烯

随着全球工业化进程的快速发展,日益增多的人类活动不仅加速化石燃料的消耗,还会导致温室气体二氧化碳(CO2)的大量排放.同时,CO2也是廉价、无毒无害、储量丰富的C1资源,将其转化为有价值的化学品具有碳资源合理利用和环境保护的双重意义.近年来,采用电化学方法温和条件下还原CO2为重要化学品和燃料引起广泛关注.其中,探索廉价电催化剂,高效催化还原CO2为C2产物仍是一个具有挑战性的课题.铜基催化剂由于自身低成本和可还原CO2为多种碳氢产物的优点而备受关注.然而,铜基电催化材料具有选择性差、失活严重和效率低等缺点,并且在电催化还原CO2过程中需要较高的过电位,反应过程中会受到氢气析出副反应的影响.为了得到一种化学性质稳定、高电流密度和高选择性等优点的材料在电催化CO2还原中得到了广泛的研究.然而,单纯的铜催化剂对CO2分子的活化以及反应中间体的吸附能力较低,导致了铜基材料催化剂电催化CO2还原活性及选择性较低.因此,开发出可实际应用的高效率和高选择性的电极材料是当前该技术研究中亟待解决的关键科学问题.近年来,铜基二元合金在电催化CO2还原反应中受到广泛关注.由于二元金属的电子结构和各元素的电子结合能发生变化,其催化活性明显优于单金属催化剂.因此,铜基双金属合金在提高CO2还原产物选择性方面具有广阔的前景.本文采用低温还原的方法制备了一系列不同组成的Cu-Sb双金属合金,系统研究了一系列不同配比的Cu-Sb双金属合金对电催化还原CO2为乙烯的影响.研究发现,当Cu/Sb比例为10/1(Cu10-Sb1)时,可有效提高乙烯的法拉第效率及电流密度.当以0.1 M KCl水溶液作为电解液,电位为-1.19 V vs.RHE时,乙烯的法拉第效率和电流密度分别为49.73%和28.5 mA cm-2.实验结果表明,Cu-Sb双金属合金催化剂优异的催化性能主要源于适宜的电子态、良好的CO2吸附性能、较大的电化学比表面积和较高的电子传输速率.迄今,用Cu-Sb作为催化剂进行电催化还原CO2制乙烯尚未见报道.     

多金属氧酸盐材料在二氧化碳电催化还原领域中的研究进展

随着工业发展和全球人口的持续增长,人类对化石燃料的消耗日益增加,从而导致大气中二氧化碳含量的显著增加以及与之相伴的一系列环境问题.电化学还原二氧化碳制备高附加值的燃料和化学品具有稳定的效率和较高的经济可行性等特点,目前已成为一种有前景的策略来缓解当前全球面临的能源短缺和气候变暖问题.然而,电催化二氧化碳还原过程存在反应能垒高和复杂的多电子/质子耦合过程等不足,因此,合理有效的电催化剂设计成为该领域的关键问题.近年,理解和明确电化学二氧化碳还原反应过程的活性起源、选择性调控机制和催化反应机理已成为高效电催化剂设计过程中的重要指导原则.作为一类独特的纳米尺度的金属氧簇,多金属氧酸盐(多酸)已成为二氧化碳还原领域的热点材料.尤其是,多酸明确的结构、优越的电子/质子存储转移能力和二氧化碳吸附活化能力有助于探究二氧化碳还原反应过程中的活性起源和构效机制.因此,利用多酸阐明电化学二氧化碳还原反应中的这些关键问题对于开发高效、可实用化的电催化剂意义重大.本文综述了近年多酸在电催化二氧化碳还原反应中取得的进展,重点介绍了多酸阴离子均相分子催化剂、多酸基无机-有机杂化材料催化剂、多酸电解质溶液、多酸-纳米复合材料在电催化二氧化碳还原反应中的应用.利用密度泛函理论结合原位实验证据推测了可能的反应机理,探讨了多酸对电催化活性和产物选择性的影响,揭示了电子/质子存储-转移过程和多酸表面修饰工程在电催化二氧化碳还原过程中的重要作用.最后,本文还分析了多酸基材料存在的问题与面临的挑战,并对多酸基材料在二氧化碳还原领域的未来发展进行了展望,这对理解电催化二氧化碳还原反应中的关键步骤和开发新型高效的电催化二氧化碳还原电催化剂具有启发意义.     

多金属氧酸盐材料在二氧化碳电催化还原领域中的研究进展（英文）

随着工业发展和全球人口的持续增长,人类对化石燃料的消耗日益增加,从而导致大气中二氧化碳含量的显著增加以及与之相伴的一系列环境问题.电化学还原二氧化碳制备高附加值的燃料和化学品具有稳定的效率和较高的经济可行性等特点,目前已成为一种有前景的策略来缓解当前全球面临的能源短缺和气候变暖问题.然而,电催化二氧化碳还原过程存在反应能垒高和复杂的多电子/质子耦合过程等不足,因此,合理有效的电催化剂设计成为该领域的关键问题.近年,理解和明确电化学二氧化碳还原反应过程的活性起源、选择性调控机制和催化反应机理已成为高效电催化剂设计过程中的重要指导原则.作为一类独特的纳米尺度的金属氧簇,多金属氧酸盐(多酸)已成为二氧化碳还原领域的热点材料.尤其是,多酸明确的结构、优越的电子/质子存储转移能力和二氧化碳吸附活化能力有助于探究二氧化碳还原反应过程中的活性起源和构效机制.因此,利用多酸阐明电化学二氧化碳还原反应中的这些关键问题对于开发高效、可实用化的电催化剂意义重大.本文综述了近年多酸在电催化二氧化碳还原反应中取得的进展,重点介绍了多酸阴离子均相分子催化剂、多酸基无机-有机杂化材料催化剂、多酸电解质溶液、多酸-纳米复合材料在电催化二氧化碳还原反应中的应用.利用密度泛函理论结合原位实验证据推测了可能的反应机理,探讨了多酸对电催化活性和产物选择性的影响,揭示了电子/质子存储-转移过程和多酸表面修饰工程在电催化二氧化碳还原过程中的重要作用.最后,本文还分析了多酸基材料存在的问题与面临的挑战,并对多酸基材料在二氧化碳还原领域的未来发展进行了展望,这对理解电催化二氧化碳还原反应中的关键步骤和开发新型高效的电催化二氧化碳还原电催化剂具有启发意义.     

基于金属氧化物材料的二氧化碳电催化还原（英文）

电催化方法还原二氧化碳制备高附加值化学品,在降低二氧化碳浓度、平衡碳循环和储存可再生途径产生的电能等方面展现较大潜力。通过设计高效电催化剂来降低二氧化碳电催化还原过程所需的过电位并提高产物的选择性和电流密度,对电催化还原二氧化碳的发展和应用具有重要意义。本文总结了金属氧化物基材料作为电催化剂在二氧化碳电还原中的最新研究进展,深入探讨了金属氧化物在催化反应中的作用、稳定性及结构性能关系,并对金属氧化物基材料在二氧化碳电还原中未来的设计和研究方向做出思考。     

不同预处理的氧化亚铜纳米线电极诱导的晶面效应提升电化学CO2还原为多碳产物

近年来,由于化石燃料不断消耗造成的二氧化碳气体过量排放,对人类生活环境造成越来越大的威胁.电催化二氧化碳还原反应是一种很有前景的解决方法,可回收废弃的二氧化碳并通过将其转化为可再生的燃料和化学品来最终实现碳循环.在各种还原产物中,多碳化学产物因其具有高能量密度和高商业价值而备受青睐.然而,由于涉及多个复杂的反应途径,设计对多碳产物高活性的催化剂仍然是一个关键挑战.铜是目前最有前途的催化剂之一,它具有独特的电子结构来吸附CO中间体,从而促进后续C-C偶联成多碳产物.虽然Cu基催化剂在电催化二氧化碳还原过程中取得了很大的进展,但其内在的构效关系尚不清楚.本文对氧化亚铜纳米线进行不同处理,制备了纳米颗粒和纳米片形貌的预催化剂,并发现了预还原过程中形貌和晶面发生了重构,对多碳产物的产生表现出最好的选择性,其法拉第效率为67.5%.X射线衍射结果表明,纳米片衍生的铜催化剂在预还原后发生了晶面的重构,其中铜(100)晶面相对于其他两个晶面呈现大量暴露.采用循环伏安法测试二氧化碳还原实验后三种电极的OH^-吸附曲线,结果进一步证实了铜(100)晶面在预还原后大量暴露.由于丰富的铜(100)晶面的选择性暴露可以增强CO的吸附并提高表面*CO的覆盖率,进一步促进C-C的二聚,从而提高催化生成多碳产物的活性.X射线光电子能谱结果表明,三种催化剂预还原后,表面铜均呈现零价和一价,没有二价铜的存在.本文还比较了三种催化剂的双层电容,并计算了它们的电化学活性面积,以研究三种催化剂的粗糙度效应对二氧化碳还原产物的影响.结果表明,三种催化剂有着相似的粗糙度,从而排除了由于粗糙度不同引起的二氧化碳还原产物不同分布的影响.此外,成功合成了铜(100)、铜(110)和铜(111)单晶电极,并在相同条件下分别进行电催化二氧化碳还原研究.结果表明,铜(100)晶面更有利于电催化二氧化碳还原中多碳产物的生成.综上可见,预处理和结构演变对铜基电催化剂催化二氧化碳还原的产物分布影响显著,为合理设计高效的二氧化碳还原电催化剂提供了一种新的策略.     

二氧化碳电催化还原中的电解质效应（英文）

二氧化碳(CO₂)电催化还原反应利用可再生能源将CO₂转化为高值燃料和化学品,是一种新型的碳中和技术。CO₂电催化还原反应在电极/电解质界面上进行,因此除催化剂以外,电解质对提高CO₂电催化还原反应性能同样至关重要。本文深度剖析了CO₂电催化还原反应中的电解质效应,结合近几年的最新研究进展,详细讨论了局部p H、阳离子、阴离子和离子交换膜等电解质组成和性质对电催化活性和产物选择性的影响,阐述了电解质效应的催化作用机制。本文特别强调了电化学原位红外/拉曼等振动光谱在电解质效应机理研究方面的优势以及面向实际应用的膜电极CO₂电解器中阴离子、阳离子、水、液体产物等物质传输对活性、选择性、能量效率及CO₂利用效率等关键催化性能指标的影响。本文最后提出了当前电解质效应研究中存在的挑战,并展望了未来的研究机遇和发展趋势。     

过渡金属单原子电催化剂还原CO2制CO

电催化二氧化碳还原(ECR)技术是实现“碳中和”目标的一种理想途径,而过渡金属单原子催化剂具有电子结构可调、原子利用率高和活性位点均一等特点,在ECR研究中具有显著优势。本文首先介绍了单原子电催化剂在还原CO₂尤其是在选择性生成CO研究中的优势,然后综述了近年来Fe、Co、Ni及其他单原子电催化剂的反应位点调控策略与电催化选择性的调控机制,重点对质子耦合CO₂还原生成CO的中间过程调控进行了归纳总结,并简要展望了发展方向,以期为推动单原子催化剂在ECR中规模化应用提供指导和参考。     

界面限域效应增强二氧化碳电催化还原

<正>二氧化碳电催化还原,以可再生电能或富余核电等洁净电能为能源,可以在温和的反应条件下将二氧化碳一步转化为一氧化碳、甲酸、碳氢化合物和醇类等高附加值化工原料及化学品,将二氧化碳"变废为宝"的同时实现了洁净电能的有效存储~1。当前,设计高效电催化剂来降低过电势和提高反应选择性是二氧化碳电催化还原研究中极具挑战性的热点课题。     

过渡金属(Mo,Fe,Co和Ni)基催化剂在电催化还原二氧化碳还原中应用

近年来,全球二氧化碳排放量逐年增加, 对人们赖以生存的生态环境已造成严重威胁, 因此将二氧化碳转化成高附加值的化学品和燃料受到前所未有的广泛关注. 与目前已开发的转化技术(如热催化和光催化等)相比, 电催化二氧化碳转化技术具有稳定的效率?可控的选择性?简单的反应单元和巨大的工业应用潜力, 是一种更为理想的转化技术之一. 从反应动力学来看, 目前的催化剂仍难以克服反应过程中高的能量屏障以及迟缓的反应速度. 另一方面, 电催化二氧化碳转化包含多个质子和电子的耦合过程, 反应过程包含多种路径, 反应产物往往是混合物. 在此背景下, 如何发展高催化效率和高选择性电催化剂成为目前研究的焦点. 在众多的电催化剂中, 贵金属及其合金展现出较高的电催化二氧化碳还原活性, 但储量小的缺点限制了其大规模的工业应用. 铜基材料可以把二氧化碳转化为附加值更高的产品. 然而, 铜基材料仍难以克服选择性差?失活严重和效率低等缺点. 作为一种更廉价的材料, 碳基催化剂具有价廉?比表面积大?导电性好?化学性质稳定以及优异的机械性能等优点在电催化二氧化碳还原中得到了广泛的研究. 然而, 单纯的碳催化剂对于二氧化碳分子活化以及吸附反应中间体能力较低, 导致了碳基材料催化电催化二氧化碳还原活性以及选择性较低. 因此, 开发出可实际应用的高效率和高选择性非贵金属电极材料是当前该技术研究中亟待解决的关键科学问题.过渡金属基化合物在能源转化中展现出巨大的应用潜力. 过渡金属价电子在d轨道, 而d轨道邻近费米能级, d轨道电子填充的变化使得d轨道中心与费米能级相对位置发生变化, 进而展现出多种催化活性. 电催化二氧化碳还原是一个多电子和质子耦合过程, 催化剂的本征活性由其表面电子结构决定. 在此背景下, 过渡金属基化合物价层电子轨道的多变性使其成为提高电催化二氧化碳还原效率和选择性的理想催化剂. 对于电催化二氧化碳还原, 不同中间体的标度关系是制约反应总效率的关键因素. N?rskov等研究发现, MoS2, MoSe2和Ni掺杂 MoS2催化剂上存在不同种类的活性位点. 不同的活性位点可以分别吸附反应中间体并使中间体的吸附过程相对独立, 从而有效打断中间体的标度关系. 2014,Salehi-Khojin等成功把MoS2应用在高效电催化二氧化碳还原中. 边缘Mo原子d带电子靠近费米能级的特性使其具有更高的电催化活性. 其它研究工作者通过引入掺杂物质, 进一步提高了MoS2的电催化二氧化碳还原性能. Fe位点在理论上虽然具有很高的电催化二氧化碳转化活性, 然而目前铁基催化剂的研究相对较少. Co基材料也可用于电催化二氧化碳转化.2016年, Xie等首次制备无机Co基材料用于电催化二氧化碳还原. 部分氧化的钴可以促进速控步骤反应进程, 进而降低整体反应的过电势. 基于此, 制备了超薄的Co3O4片层, 发现价电子轨道中心更靠近费米能级时, 电极材料展现出更高的催化活性. 进一步研究发现氧空穴的存在也可以减小速控步骤的能量屏障. 此外, Ni基材料也被证明具有高的催化二氧化碳转化活性. 目前这些研究工作对如何构建高性能电极材料在理论上给出了指导方向, 并且联系实验证明了方法的可行性. 受到这些工作的启发, 未来可将有巨大潜力的过渡金属基化合物化合物, 例如过渡金属氮化物?过渡金属磷化物?过渡金属碳化物和过渡金属硼化物等, 作为电催化剂研究其二氧化碳还原催化性能. 另外, 就目前的研究来看, 将二氧化碳有效地还原到特定的产物仍存在巨大的挑战. 如何优化过渡金属(Mo, Fe, Co和Ni)基催化剂价层d轨道结构, 促进反应中间体吸附过程, 将是解决催化活性和选择性这一科学问题的关键.     

过渡金属(Mo,Fe,Co和Ni)基催化剂在电催化还原二氧化碳还原中应用（英文）

近年来,全球二氧化碳排放量逐年增加,对人们赖以生存的生态环境已造成严重威胁,因此将二氧化碳转化成高附加值的化学品和燃料受到前所未有的广泛关注.与目前已开发的转化技术(如热催化和光催化等)相比,电催化二氧化碳转化技术具有稳定的效率、可控的选择性、简单的反应单元和巨大的工业应用潜力,是一种更为理想的转化技术之一.从反应动力学来看,目前的催化剂仍难以克服反应过程中高的能量屏障以及迟缓的反应速度.另一方面,电催化二氧化碳转化包含多个质子和电子的耦合过程,反应过程包含多种路径,反应产物往往是混合物.在此背景下,如何发展高催化效率和高选择性电催化剂成为目前研究的焦点.在众多的电催化剂中,贵金属及其合金展现出较高的电催化二氧化碳还原活性,但储量小的缺点限制了其大规模的工业应用.铜基材料可以把二氧化碳转化为附加值更高的产品.然而,铜基材料仍难以克服选择性差、失活严重和效率低等缺点.作为一种更廉价的材料,碳基催化剂具有价廉、比表面积大、导电性好、化学性质稳定以及优异的机械性能等优点在电催化二氧化碳还原中得到了广泛的研究.然而,单纯的碳催化剂对于二氧化碳分子活化以及吸附反应中间体能力较低,导致了碳基材料催化电催化二氧化碳还原活性以及选择性较低.因此,开发出可实际应用的高效率和高选择性非贵金属电极材料是当前该技术研究中亟待解决的关键科学问题.过渡金属基化合物在能源转化中展现出巨大的应用潜力.过渡金属价电子在d轨道,而d轨道邻近费米能级,d轨道电子填充的变化使得d轨道中心与费米能级相对位置发生变化,进而展现出多种催化活性.电催化二氧化碳还原是一个多电子和质子耦合过程,催化剂的本征活性由其表面电子结构决定.在此背景下,过渡金属基化合物价层电子轨道的多变性使其成为提高电催化二氧化碳还原效率和选择性的理想催化剂.对于电催化二氧化碳还原,不同中间体的标度关系是制约反应总效率的关键因素.N?rskov等研究发现,MoS_2,MoSe_2和Ni掺杂MoS_2催化剂上存在不同种类的活性位点.不同的活性位点可以分别吸附反应中间体并使中间体的吸附过程相对独立,从而有效打断中间体的标度关系.2014年,Salehi-Khojin等成功把MoS_2应用在高效电催化二氧化碳还原中.边缘Mo原子d带电子靠近费米能级的特性使其具有更高的电催化活性.其它研究工作者通过引入掺杂物质,进一步提高了MoS_2的电催化二氧化碳还原性能.Fe位点在理论上虽然具有很高的电催化二氧化碳转化活性,然而目前铁基催化剂的研究相对较少.Co基材料也可用于电催化二氧化碳转化.2016年,Xie等首次制备无机Co基材料用于电催化二氧化碳还原.部分氧化的钴可以促进速控步骤反应进程,进而降低整体反应的过电势.基于此,制备了超薄的Co_3O_4片层,发现价电子轨道中心更靠近费米能级时,电极材料展现出更高的催化活性.进一步研究发现氧空穴的存在也可以减小速控步骤的能量屏障.此外,Ni基材料也被证明具有高的催化二氧化碳转化活性.目前这些研究工作对如何构建高性能电极材料在理论上给出了指导方向,并且联系实验证明了方法的可行性.受到这些工作的启发,未来可将有巨大潜力的过渡金属基化合物化合物,例如过渡金属氮化物、过渡金属磷化物、过渡金属碳化物和过渡金属硼化物等,作为电催化剂研究其二氧化碳还原催化性能.另外,就目前的研究来看,将二氧化碳有效地还原到特定的产物仍存在巨大的挑战.如何优化过渡金属(Mo,Fe,Co和Ni)基催化剂价层d轨道结构,促进反应中间体吸附过程,将是解决催化活性和选择性这一科学问题的关键.     

单层含氧缺陷δ-MnO2用于二氧化碳还原

电催化还原二氧化碳成多碳燃料一直是研究的热点. 而找到活性高,选择性优,稳定性好的催化剂一直是研究者们奋斗的目标. 二氧化锰因其独特的物理和化学性质被广泛的应用于电催化领域,而缺陷的调控可以改变催化剂的电子性质,在此次工作中作者系统地研究了在有氧缺陷和没有氧缺陷的二维二氧化锰上的电催化二氧化碳还原反应. 通过利用自旋极化密度泛函理论,作者分别计算了他们的电子性质和分子在吸附过程中的能量值. 结果显示,缺陷的引入改变了二氧化锰的特性,使其从半导体性质变为半金属性质,从而提高催化剂的导电性. 同时,分析能量图也很容易发现对应产品的选择性也发生了变化. 二氧化锰有利于甲酸的产生,而氧缺陷的二氧化锰更有利于一氧化碳的生成. 本研究将为二氧化碳还原的其他非贵金属氧化物催化剂的结构设计和优化提供一定的指导.     

二氧化碳还原电催化剂的结构设计及性能研究进展

随着人类社会工业化进程的推进, 化石能源被过度消耗, 人类向大气中排放过量的二氧化碳, 造成能源危机和环境问题. 通过电催化二氧化碳还原反应来制备高附加值精细化学品是积极探索建立人工碳循环的方向之一, 引起了基础研究与工业应用领域研究者的广泛关注. 设计与制备具有高活性、高选择性和高稳定性的电催化剂对于实现二氧化碳高效还原具有重要意义. 近年来, 关于催化剂与电极材料的结构设计和应用案例有许多报道, 取得了显著的进步. 分别从尺寸效应、表面特性、缺陷工程和多级结构四个方面对催化剂结构与电极结构的调控策略进行了综述, 并对电催化二氧化碳还原领域的发展进行了展望.     

单位点催化剂在电催化CO_2还原中的研究与进展

大气中二氧化碳(CO_2)浓度逐年升高,使温室效应和其他环境问题愈加严重.近年来,CO_2的电催化还原已经得到了广泛研究,如何提高电催化还原CO_2的催化剂的反应活性和选择性已是其中的主要挑战之一.本综述介绍了以单位点为催化中心的卟啉、类卟啉、单原子催化剂在提高催化性能中的成果,并对单位点类催化剂的催化机理和提高催化性能的原因进行了总结.     

氧化还原刻蚀铜表面对二氧化碳电催化还原性能的研究

大规模化石燃料的使用排放了大量的二氧化碳（CO₂）,导致环境中二氧化碳的含量急剧增加. 为了降低大气中二氧化碳的含量,以电催化的方法将二氧化碳转化为有用的化工原料和燃料是解决能源和环境问题的重要途径. 本文主要利用氧化还原刻蚀法,在铜表面形成复合纳米结构,用于二氧化碳的电催化还原反应研究. 首先,作者通过一定浓度的三氯化铁（FeCl₃）溶液与铜片的氧化还原反应,在刻蚀铜表面时形成具有立方体结构的氯化亚铜纳米材料,用于二氧化碳的电催化还原反应. 为了研究反应时间对催化性能的影响,作者通过改变反应时间（1、2、3和4 h）合成了不同结构的铜基催化剂. 研究发现,在反应3 h后,Cu-3h催化剂对二氧化碳的电催化还原具有较小的起始电压（-0.3 V vs. RHE）和较大的电流密度值,表现出了较强的还原能力. 经检测,所得到主要还原产物为一氧化碳（CO）和甲烷（CH₄）. 在-0.6 V时,二氧化碳催化还原的法拉第效率可达到60%,表明以氧化还原法刻蚀铜表面具有较好的改善二氧化碳电催化还原的能力.     

基于纳米金属的增强效应在CO2电还原反应中的应用进展

将二氧化碳通过电化学方法转化为化工原料再利用,不仅可以有效缓减温室效应,而且可以实现自然界的碳循环,对绿色化学与可持续发展意义重大. 本文简要地介绍了二氧化碳电还原的优势及其基本反应原理并综述了近年来基于纳米金属催化剂的一系列活性增强策略的研究进展. 重点探究了合金效应、界面工程、协同效应、缺陷工程以及载体效应等对纳米金属电催化还原二氧化碳性能的影响及相关反应机理. 基于以上策略,提出未来开发面向工业化应用的二氧化碳电还原催化剂面临的挑战与前景.     

钴联吡啶配合物在硅电极表面高效光电催化二氧化碳还原反应（英文）

光驱动二氧化碳还原实现可再生能源转化近年来引起普遍关注.利用小分子金属配合物电催化剂和吸光半导体材料构建的光电催化体系兼具电催化剂的高选择性和光电极的高光电转化效率等优点,在能源催化领域的应用日益广泛.已有将贵金属配合物催化剂用于光电催化二氧化碳还原的研究报道,但催化剂成本较高且制备方法不简便,在规模化实际应用中受到局限.基于早期的研究报道,我们发现非贵金属多联吡啶铁钴镍配合物在乙腈电解质中能高选择性电催化还原二氧化碳.结合半导体材料的特异性电荷分离性能从而将光能高效转化为电能驱动催化反应进行,我们选择廉价且易于制备的多联吡啶钴配合物催化剂,利用半导体硅晶片光电极,实现了均相体系二氧化碳的高效光电催化还原.我们采用电化学循环伏安法和恒电位电解法分别研究了催化剂在干燥和加水电解质环境中的催化还原行为,并且进一步研究了微量质子源的加入对半导体界面催化过程的影响,从而提出一种能改善半导体光电催化体系选择性的新方法.首先我们构建了电化学三电极体系,研究了在暗环境下三联吡啶钴和二联吡啶钴这两种配合物催化还原二氧化碳的电流密度和电解产物分布情况.由循环伏安曲线发现,这两种配合物都有两组催化还原峰,第二个基于吡啶配体还原的峰具有明显的催化特性.少量水的加入能进一步增加催化电流强度,而三联吡啶钴配合物的催化增强效果更加显著.在变扫速条件下将电流密度对扫速平方根进行归一化处理,发现无论在干燥环境还是少量加水环境下,两种催化剂的归一化电流密度均随扫速降低而明显增强,证明了催化剂具有电催化特性.推测水的催化增强作用可能与质子化电催化过程活性中间体有关.恒电位电解结果说明电催化产物以一氧化碳为主.基于上述研究,我们构建了光电化学三电极体系,以单晶硅片为工作电极,研究了在光照环境下这两种配合物催化还原二氧化碳的电流密度和电解产物分布情况.研究发现,催化剂对二氧化碳仍具有催化活性,光电压为400 m V.不同于硅线电极加水导致产氢,改用少量甲醇做质子源后,光电流强度进一步增强,竞争性产氢受到了抑制,从而使一氧化碳的法拉第效率得到显著提高,分别优化为94%和83%,并且光电流在14h内保持稳定.推测甲醇质子源的催化增强作用可能是与改变光电极液接界面传质动力学过程有关.     

CO2电还原用氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂

温和条件下将CO₂电催化还原(CO₂RR)为高能量密度燃料和高附加值碳产品是降低大气中CO₂浓度、储存间歇性可再生能源、实现碳中和的重要途径之一。设计和开发对电催化CO₂RR兼具高活性、高选择性、高稳定性、且对析氢反应(HER)具有显著抑制作用的高性能廉价催化剂是CO₂RR研究的关键。单原子催化剂(SACs)由于其独特的电子结构和几何结构对许多重要化学反应(如CO氧化反应、加氢反应、析氧反应、氧还原反应、析氢反应等)显示出优异的催化活性而广受关注。近年来,N掺杂多孔碳载体过渡金属单原子催化材料(M-N-C)显示出对电化学二氧化碳还原的广阔前景、并有望成为在水相电解质中还原CO₂的贵金属(Au,Ag)催化剂的替代品。本文从单原子催化材料M-N-C的制备、影响电催化性能的因素及MN_x活性基团三个方向介绍了单原子催化剂M-N-C电催化CO₂RR的研究现状和进展。最后,就目前该方向研究中尚待解决的问题进行了总结、并对下一步的研究进行了展望。     

在大电流密度电催化二氧化碳还原反应中的单原子催化剂

二氧化碳电还原(ECR)是一种环境友好的能源转换方式,可以将CO₂转化为各种具有高附加值的燃料或化学品,但是在大电流密度下通常存在反应活性、产物选择性和长周期稳定性差的问题。单原子催化剂具有高选择性、高催化活性和高原子利用率等优点,在ECR过程中具有巨大的潜力。如何设计高活性、高选择性和长周期稳定性的单原子催化剂用于大电流密度下电催化CO₂还原成为该领域的热点研究问题。本文综述一系列单原子催化剂在大电流密度下的ECR反应的研究进展,重点总结了增强单原子催化剂在大电流密度下ECR性能的活性、产物选择性及长周期稳定性调控机制,为系统设计和制备ECR单原子催化剂提供了思路,并对ECR单原子催化剂工业化应用的机遇与挑战进行了展望。