便携式pH计、电导仪、分光光度计检定PC机软件设计

提出便携式pH计、电导仪、分光光度计检定PC机软件的总体设计思路。介绍了该软件中pH计、电导仪、分光光度计3个PC机软件子系统,其中详细介绍了电导仪PC机软件子系统中的11个主要模块的功能及技术特点.     

用密度泛函理论研究一种新型有机硅化合物异构体的振动光谱

在B3LYP/6-31＋G(d)的水平上, 对两种含有手性Si原子的新型有机硅单体Si₂(CH₃)₂H₂N₂(C₂H₅)₄和Si₄(CH₃)₄H₄N₂(C₆H₅)₂的几种异构体进行了研究, 在全参量几何构型优化的基础上, 进行了简谐振动频率计算, 同时对所研究的体系进行了热力学性质和低能激发态的含时密度泛函理论(TDDFT)计算. 理论计算表明, 构象异构体之间的红外光谱差异不大, 热力学和低能激发态性质也相似; 顺/反结构相似的异构体之间红外光谱差异不大, 但热力学和低能激发态性质却呈现差异; 旋光异构体或顺/反结构相差较大的异构体之间, 红外光谱和热力学及低能激发态性质有明显的差异. 从理论上解释了实验红外光谱中Si—H振动峰的裂分是由异构体的存在所致, 并找到裂分峰所对应的异构结构. Si—H键振动频率与其键长相关.     

分光光度计波长校准用低压汞灯的研制

基于辉光放电原理,采用小功率点光源及高频开关电源设计分光光度计波长校准用WSHg-B型低压汞灯,并提出汞灯辐射光谱波长不确定度的分析方法。实验结果表明,WSHg-B型低压汞灯在200～700nm波长范围内,具有分布均匀的线光谱,相对强度稳定,适用于各类通用紫外可见分光光度计的波长校准,还可用于分辨率及光谱带宽的测试。     

基于拉曼光谱的卵巢癌诊断研究

卵巢癌是一种发病率和致死率极高的女性妇科疾病。目前卵巢癌的临床诊断主要依靠病理学检测,超声法以及检测血液中肿瘤标志物CA125,但是上述几种方法都存在其固有的缺陷。本研究提出应用拉曼光谱结合偏最小二乘-判别分析(PLS-DA)模型,实现在分子水平上判别诊断卵巢癌。拉曼光谱在正常组织与癌组织之间存在反映其癌变过程物质结构变化的微小差异。因此,通过结合PLS-DA数据模型分析拉曼光谱信息,能够将微小差异放大化,捕获生物分子的显著特征。在研究中,模型的变量数目选择其分类错误率最小时的数值,即隐变量的数目为5,能够捕获大量的官能团特征性信息,通过分析隐变量的p值大小可知5个隐变量均可实现对正常组织与癌组织的有效区分,并且第一个隐变量具有最明显的区分结果。通过模型运算结果可知,该模型对卵巢癌判别的准确性达到85.2%(其中灵敏性为86.2%,特异性为85.4%)。研究结果表明,拉曼光谱技术,通过与PLS-DA模型相结合,可作为卵巢癌临床诊断中的辅助诊断方法,从分子水平上实现对卵巢癌的诊断判别。     

钼、钨四重键化合物电子光谱的含时密度泛函理论研究

运用含时密度泛函理论(TD-DFT),对具有代表性的钼、钨四重键化合物M2Cl4-8,M2Cl4(PMe3)4,M2(O2CCH3)4和M2(PhNCHNPh)4(M=Mo,W)的低占据电子激发能进行了计算,系统地考察了局域(LDA)、离域(GGA)和杂化(Hybrid)泛函对金属四重键化合物中d-d跃迁和电荷转移跃迁...     

金(I)配合物催化乙烯加氢的反应机理

采用密度泛函理论B3LYP方法, 对两类金(I)配合物AuX (X=F, Cl, Br, I)和AuPR₃⁺(R=F, Cl, Br, I, H, Me,Ph)催化C₂H₄加氢反应的机理进行了理论研究. 计算显示Au(I)配合物对C₂H₄氢化具有较好的催化效果, 其作用下的加氢反应存在“活化H―H键后再与C₂H₄反应”和“活化C＝C键后再与H₂反应”两种途径, 前者的活化能较后者低90-120 kJ·mol^-1, 因而具有明显的能量优势. 研究表明AuPR₃⁺ 的催化能力明显强于AuX. 此外, X/PR3基团供、吸电子能力的变化对配合物的催化能力也具有较为显著的影响. 电子结构分析显示Au(I)配合物在C₂H₄ 加氢反应中不仅能够削弱H―H、C＝C 键的强度, 还使H₂ σ_H―H^*、C₂H₄ π_C＝C^* 轨道能级下降, 从而缩小了π_C＝C-σ_H―H^*或σ_H―H-π_C＝C^*轨道间的能级差, 促进了C₂H₄-H₂反应中的电子离域, 从而降低禁阻反应发生的难度.σ_H―H^*、π_C＝C^*轨道能级改变量与加氢反应活化能E_a的降低值之间存在较好的一致性关系, 因此使上述轨道能级下降幅度越大的Au(I)配合物可以获得较好的催化效果.     

氢化石墨纳米结构的合成及尺寸相关的荧光性质

在溶剂热反应条件下(180℃),利用还原剂金属钾对卤代苯(溴苯和二溴苯)中的C—Br键进行选择性裂解,而含氢的碳六元环仍稳定且之间可以发生聚合成键,成功合成了2种不同的氢化石墨纳米结构,获得的产物分别呈黄褐色和黑色.拉曼和红外光谱分析结果表明,黑色产物为尺寸约2 nm的氢化石墨纳米片,而黄褐色样品为尺寸更小的氢化碳纳米结构;X射线衍射分析结果表明,2种产物都具有菱方结构但结晶性较低.对合成的氢化石墨纳米结构的荧光性质分析发现,样品具有尺寸相关的荧光现象,同等激发条件下,尺寸较小的黄褐色样品的发光强度约为黑色样品的15倍.     

膦配体对金团簇[Au@Au8(PR3)8]3+(R=Me,OMe,H,F,Cl,CN)稳定化作用的理论研究

采用ab initio HF, MP2方法和密度泛函理论方法, 对具有D2h和D4d构型的膦配体稳定的过渡金属团簇[Au@Au8(PR3)8]3+(R=Me, OMe, H, F, Cl, CN)进行了几何结构、 电子结构及团簇稳定性等方面的研究. 计算表明, 与D2h构型相比, D4d构型更稳定, 两者能量相差约5~10 kJ/mol. SVWN局域泛函能够对团簇的几何结构给予较准确的描述, MP2方法对团簇的结构参数有所低估, 而离域和杂化泛函则过高地估计了团簇的结构参数. 电子结构分析表明, 中心Au原子与外围的Au原子之间通过 d 电子的成键作用构成团簇内核[Au@Au8]3+, [Au@Au8]3+与PR3配体则通过"σ给予/π反馈"模式成键. PR3配体与[Au@Au8]3+的结合能够加强内核-外围Au原子间的成键作用, 缩小外围Au原子在成键上的差异, 增大前线轨道能级间隙, 从而提高团簇的稳定性. PR3配体中R基团供、 吸电子能力的变化对[Au@Au8(PR3)8]3+结构影响较小, 但对[Au@Au8]3+-PR3结合能影响较大. 能量分析显示, 不同PR3配体与[Au@Au8]3+之间具有相近的轨道作用能, 与R基团供、 吸电子能力相关的非轨道作用能成为影响两者连接牢固程度的决定因素.     

配体稳定的二元过渡金属团簇[PdAu8(PR3)8]2+(R=Me,OMe,H,F,Cl,CN)的量子化学理论研究

采用从头计算MP2方法和密度泛函理论方法,对过渡金属团簇[PdAu8(PR3)8]2+(R=Me,OMe,H,F,Cl,CN)的几何结构、电子结构以及团簇各组成部分之间的结合能进行了研究.MP2方法和SVWN局域泛函能够对团簇的结构给予准确的描述,而离域泛函BP86,PBE,BLYP和杂化泛函B3LYP则过高地估计了团簇的几何结构参数.电子结构研究表明Pd,Au原子通过d电子的成键作用构成团簇内核[PdAu8]2+,[PdAu8]2+与PR3配体则通过"σ给予/π反馈"模式成键.PR3配体与[PdAu8]2+的结合能够加强Pd-Au之间的成键作用,增大前线轨道能级间隙,从而提高团簇的稳定性.PR3配体中 R 基团供、吸电能力的变化对[PdAu8(PR3)8]2+结构的影响较小,但对[PdAu8]2+ -pR3结合能的影响较大.能量分析显示不同PR3与[PdAu8]2+之间具有相近的轨道作用能,与R基团供、吸电能力相关的非轨道作用能成为影响两者连接牢同程度的决定因素.     

稠环芳烃菲电子激发态的含时密度泛函理论研究

用含时密度泛函理论TD-DFT及组态相关CIS、含时TD-HF方法对菲的UV光谱进行了理论研究,在几何构型优化的基础上,计算了其垂直电子激发能．计算表明,基函数的选择对激发能的计算影响较大,而不同的密度泛函交换一相关势对其影响较小,这和轨道能级的系统误差相互抵消有关．对菲的电子跃迁能的计算,与实验结果比较相一致,理论与实验的误差和不同的实验之间的误差在同一个数量级之内,显示TD-DFT方法比CIS,TD-HF方法更适合电子激发能的计算．