金刚石纳米线氮空位色心的表面与尺寸效应

使用大规模自旋极化密度泛函理论计算研究了表面修饰和尺寸对金刚石纳米线(DNs)中氮空位(NV)色心的几何结构、 电子结构、 磁性和稳定性的影响. 理论上设计了几种不同的DNs, 这些DNs具有不同的表面修饰(干净、 氢化和氟化), 并且直径达数百个原子. 实验结果证明, 中性(NV⁰)和带1个负电荷(NV^-)的NV色心的电子结构不受半导体表面修饰和DNs直径大小的影响, 但NV色心的稳定性对这两个因素具有不同的响应. 此外, 研究中还发现, 由于DNs中存在圆柱形表面电偶极子层, 对DNs中掺杂的NV^-色心的稳定性, 表面改性诱导了不依赖尺寸的长程效应. 特别地, 对于n型氟化金刚石表面, 掺杂在DN中的NV^-色心可以稳定存在, 而对于p型氢化表面, NV⁰则相对更稳定. 因此, 表面修饰为控制金刚石纳米线中的NV色心的电子结构和稳定性提供了一种精确有效的调控方法.     

纳米Pd和Au催化CO2还原粒径效应的密度泛函理论计算研究

以可再生能源为能量来源,在水溶液中进行的光(电)催化CO₂还原生成高附加值化学品和燃料是解决能源危机与环境污染的有效途径之一.CO是一种简单却很重要的CO₂还原产物,它可以作为水煤气变换反应与费托合成的重要原料.具有较高CO选择性的贵金属纳米颗粒催化剂(如Au和Pd)一直受到研究者的广泛关注.一般来说,金属颗粒催化剂的催化性能与粒径大小密切相关,即所谓的粒径效应.然而在实际的理论计算研究中,由于受到计算能力的限制,催化剂模型都仅局限于简单的周期性模型或小的金属团簇模型,无法准确描述真实颗粒上复杂的反应位点的性质,导致了对催化行为的误解.因此,建立更加真实的颗粒模型对探究纳米颗粒催化剂上活性位点的性质,解释其粒径效应至关重要.本文旨在阐述Au与Pd纳米颗粒催化剂不同活性位点上CO₂还原反应与产H2副反应的竞争机制,并解释Au与Pd纳米颗粒催化剂在CO₂电还原中表现出不同粒径效应的原因.本文基于密度泛函理论,采用VASP软件,BEEF-vdW泛函进行计算.分别建立了原子数为55,147,309和561的颗粒模型和高CO^*覆盖度模型,避免了传统周期性模型的局限性,探究了金属颗粒催化剂不同反应位点上的CO选择性.结果表明,对于颗粒模型来说,(100)位点对CO的选择性优于边缘位点;但对于周期性模型来说,Au(211)对CO的选择性则优于Au(100).产生这种反差的主要原因在于Au颗粒的边缘位点对H*的吸附过强.通过对比,我们直观地展现了颗粒模型上平面位点和Edge位点与相对应的周期性模型上CO选择性的区别,突出了模型选择对揭示活性位点性质的重要性.在此基础上,通过计算理论CO法拉第效率,发现Au颗粒随着粒径的减小,CO选择性降低,与实验的趋势一致.对于Pd催化剂来说,低覆盖度模型无法正确预测活性位点的性质;而高CO覆盖度的情况下,Pd颗粒的边缘位点对COOH^*吸附能更强,这是导致边缘位点上CO选择性更高的主要原因.同样通过计算理论CO法拉第效率,发现随着粒径的减小,Pd颗粒上CO选择性升高.本文不仅成功揭示了Au与Pd颗粒催化剂上活性位点的性质,对粒径效应做出了合理解释,也强调了合理的计算模型是理论研究的基础.     

Three-dimensional porous photo-thermal fiber felt with salt-resistant property for high efficient solar distillation

The urgent need for fresh water resource is a public issue facing the world. Solar distillation for seawater desalination is a promising freshwater production method. Interfacial solar evaporation systems based on 2D photo-thermal membranes have been widely studied, but salt pollution is one of the main challenges for solar distillation. In order to solve this problem, a hydrophilic three-dimensional (3D) porous photo-thermal fiber felt (PFF) was obtained by one-step method, through a simple polydopamine (PDA) coating method with hydrophobic graphite felt as a substrate. The PFF had a good evaporation rate of 1.48 kg m^?2 h^-1 and its corresponding light-vapor conversion efficiency reached 87.4%. In addition, the PFF exhibited an excellent salt-resistant ability when applied to photo-thermal evaporation of high-salinity seawater with 10 wt% NaCl, owing to its intrinsic 3D macroporous structure for the migration circulation of salt ions. The development of the PFF offers a new route for the exploration of salt-resistant photo-thermal materials and is promising for the practical application of solar distillation.     

Magnesium Complexes as Highly Effective Catalysts for Conjugate Cyanation of α,β‐Unsaturated Amides and Ketones

Asymmetric cyanation of trimethylsilyl cyanide (TMSCN) with α,β‐unsaturated amides and ketones, respectively, catalyzed by bifunctional mononuclear 1,1′‐bi‐2‐naphthol (BINOL)–Mg and binuclear bis(prophenol)–Mg catalysts was realized. A series of synthetically important 1,4‐cyano products were obtained with good to high enantioselectivities (up to 97 % ee).     

一种萘并吡喃化合物的合成及其工艺研究

本文以4,4'-二甲氧基二苯甲酮、苯乙酮和呋喃甲醛为原料,采用新的路线,6步反应合成了一种新型萘并吡喃类化合物,借助核磁共振、质谱等检测手段对最终产物的结构进行了结构表征,并对其反应条件进行优化,提高了反应收率,最后应用紫外-可见吸收光谱对目标产物在不同溶剂中的光致变色性质进行了初步探索研究。     

可见光诱导的醇的选择性氧化

在蓝光照射的无金属、 无添加剂的绿色温和条件下, 以2-氯蒽醌为光催化剂, 空气/氧气为氧化剂, 高选择性地将芳族与杂芳族取代的伯醇和仲醇转化为相应的羰基化合物. 实验结果表明, 该催化剂具有较宽的底物适用范围, 为苄基位含氧化合物的合成提供了一条经济、 环保和可持续的新路径, 具有潜在的应用前景.     

周期性长程有序介孔钯催化剂用于高效甲酸氧化催化

正钯催化剂因在较低电位下直接氧化甲酸的高活性和较好的耐CO中毒特性等优势,是发展高性能甲酸燃料电池的关键材料之一~(2,3)。为了实现低催化剂用量条件下优异的甲酸电催化性能,合理设计钯催化剂的纳米结构,使其实现高电化学活性表面积和丰富的催化活性位点,是发展高性能钯催化剂的关键。众多研究致力于引入孔结构增加钯催化剂的电化学活性面积,     

基于FeWOx/SiO2载氧体的甲烷化学链部分氧化反应

甲烷具有价格低廉且储量丰富的优点,因此将甲烷转化为合成气(一种H2:CO为2的混合物),从而进一步合成有价值的化学品和液体燃料引起了人们的极大关注.化学链甲烷部分氧化(CLPOM)技术能避免甲烷与空气直接接触而引起爆炸的危险,可以降低后续对合成气与氮气分离操作所带来的费用,因此日益受到关注.CLOPM过程主要分为两步:第一步,CH4被载氧体所携带的氧部分氧化,载氧体被还原;第二步,利用氧化剂(例如空气)将被还原的载氧体再氧化恢复.因此,载氧体在CLOPM过程中起到至关重要的作用.载氧体的选择主要存在两个问题:(1)甲烷被活化所产生含碳产物的能力与晶格氧的给氧能力不匹配所带来的严重碳沉积;(2)金属离子间扩散速率不匹配而造成载氧体在氧化还原过程中结构的不可逆变化.基于上述两个问题,本文设计了FeWOx/SiO2载氧体用于CLPOM.与未改性的WO3/SiO2载氧体相比,甲烷的转化率和合成气的收率都有显著提高.FeWOx/SiO2在900℃、1 atm反应条件下表现出62%的甲烷转化率、93%的CO气相选择性、94%的H2选择性和2.4的H2/CO比值,同时在50个循环中表现出优异的催化活性和稳定性.本工作利用CH4脉冲反应研究了FeWOx/SiO2的甲烷表面反应过程;采用CH4-TPR和H2-TPR相结合探究了甲烷活化速率与晶格氧扩散速率之间的关系;通过XPS和XRD对FeWOx/SiO2在氧化还原过程中的结构稳定性进行了探讨.综合上述实验结果,对FeWOx/SiO2应用于CLPOM的反应机理进行了阐述.H2-TPR结果表明,在FeWOx/SiO2中,相较于Fe2O3/SiO2,Fe-O的活性受到抑制,使其更倾向于与甲烷发生部分氧化反应;相较于WO3/SiO2,W-O的活性得到明显提升,因此更多的晶格氧可以参与到部分氧化反应中来氧化积碳,从而使合成气收率大幅度提升.从CH4-TPR结果可以看出,对于FeWOx/SiO2,CO与H2的生成温度最接近,意味着晶格氧的传输速率较快并且能够与甲烷活化产生含碳中间物种的速率相匹配,将其及时氧化生成CO,避免由于积碳造成的催化剂失活.结合XPS和XRD结果可以得出,在甲烷还原过程中,FeWOx经历一步还原形成Fe-W合金,由于其间存在强相互作用,因而抑制了还原过程中催化剂相分离现象的发生.同时,根据铁钨离子在空气条件下扩散速率的公式计算可以得出,其相近的离子氧化速率也保证了在氧化过程中催化剂结构的稳定性.本工作为进一步构建用于甲烷化学链部分氧化制合成气的复合金属氧化物载氧体提供了研究思路.     

通过赝反伽伐尼反应实现金纳米粒子模块替换

通过可控的方式精确调控纳米粒子的结构仍是一个富有挑战性和鼓舞人心的课题.尽管单原子或两、三个金属原子的精细调控已经在金纳米粒子中实现,涉及三个以上金属原子的取代（模块取代）还没有报道.本工作报道了环己硫醇配体保护的Au₄₈（CHT）₂₆的合成及其通过赝反伽伐尼过程的模块取代.单晶结构揭示模块取代的产物与母体团簇共用一个相似的Au₃₁（CHT）₁₂主体,但剩余部分不同（Au₆（CHT）₁₁ vs.Au₁₆（CHT）₁₄）.一个有趣的发现是模块取代抑制了Au₄₈（CHT）₂₆的光热过程,却增强了它的发射,赋予了所合成团簇更好的双（多）功能应用潜力.光热效应的减弱和发射的增强也暗示了这两种作用能够彼此至少部分转化,对于研究这两种效应之间的相互影响也具有重要的启示.     

Enriched Surface Oxygen Vacancies of Photoanodes by Photoetching with Enhanced Charge Separation

A facile photoetching approach is described that alleviates the negative effects from bulk defects by confining the oxygen vacancy (O_vac) at the surface of BiVO₄ photoanode, by 10‐minute photoetching. This strategy could induce enriched O_vac at the surface of BiVO₄, which avoids the formation of excessive bulk defects. A mechanism is proposed to explain the enhanced charge separation at the BiVO₄ /electrolyte interface, which is supported by density functional theory (DFT) calculations. The optimized BiVO₄ with enriched surface O_vac presents the highest photocurrent among undoped BiVO₄ photoanodes. Upon loading FeOOH/NiOOH cocatalysts, photoetched BiVO₄ photoanode reaches a considerable water oxidation photocurrent of 3.0 mA cm^?2 at 0.6 V vs. reversible hydrogen electrode. An unbiased solar‐to‐hydrogen conversion efficiency of 3.5 % is realized by this BiVO₄ photoanode and a Si photocathode under 1 sun illumination.