基于FeWOx/SiO2载氧体的甲烷化学链部分氧化反应

甲烷具有价格低廉且储量丰富的优点,因此将甲烷转化为合成气(一种H2:CO为2的混合物),从而进一步合成有价值的化学品和液体燃料引起了人们的极大关注.化学链甲烷部分氧化(CLPOM)技术能避免甲烷与空气直接接触而引起爆炸的危险,可以降低后续对合成气与氮气分离操作所带来的费用,因此日益受到关注.CLOPM过程主要分为两步:第一步,CH4被载氧体所携带的氧部分氧化,载氧体被还原;第二步,利用氧化剂(例如空气)将被还原的载氧体再氧化恢复.因此,载氧体在CLOPM过程中起到至关重要的作用.载氧体的选择主要存在两个问题:(1)甲烷被活化所产生含碳产物的能力与晶格氧的给氧能力不匹配所带来的严重碳沉积;(2)金属离子间扩散速率不匹配而造成载氧体在氧化还原过程中结构的不可逆变化.基于上述两个问题,本文设计了FeWOx/SiO2载氧体用于CLPOM.与未改性的WO3/SiO2载氧体相比,甲烷的转化率和合成气的收率都有显著提高.FeWOx/SiO2在900℃、1 atm反应条件下表现出62%的甲烷转化率、93%的CO气相选择性、94%的H2选择性和2.4的H2/CO比值,同时在50个循环中表现出优异的催化活性和稳定性.本工作利用CH4脉冲反应研究了FeWOx/SiO2的甲烷表面反应过程;采用CH4-TPR和H2-TPR相结合探究了甲烷活化速率与晶格氧扩散速率之间的关系;通过XPS和XRD对FeWOx/SiO2在氧化还原过程中的结构稳定性进行了探讨.综合上述实验结果,对FeWOx/SiO2应用于CLPOM的反应机理进行了阐述.H2-TPR结果表明,在FeWOx/SiO2中,相较于Fe2O3/SiO2,Fe-O的活性受到抑制,使其更倾向于与甲烷发生部分氧化反应;相较于WO3/SiO2,W-O的活性得到明显提升,因此更多的晶格氧可以参与到部分氧化反应中来氧化积碳,从而使合成气收率大幅度提升.从CH4-TPR结果可以看出,对于FeWOx/SiO2,CO与H2的生成温度最接近,意味着晶格氧的传输速率较快并且能够与甲烷活化产生含碳中间物种的速率相匹配,将其及时氧化生成CO,避免由于积碳造成的催化剂失活.结合XPS和XRD结果可以得出,在甲烷还原过程中,FeWOx经历一步还原形成Fe-W合金,由于其间存在强相互作用,因而抑制了还原过程中催化剂相分离现象的发生.同时,根据铁钨离子在空气条件下扩散速率的公式计算可以得出,其相近的离子氧化速率也保证了在氧化过程中催化剂结构的稳定性.本工作为进一步构建用于甲烷化学链部分氧化制合成气的复合金属氧化物载氧体提供了研究思路.     

Enhanced slow light propagation in photonic crystal waveguides using angular properties of scatter elements

Applicability of the angular properties of scatter elements as a tool to achieve improved slow light performance with small group velocity dispersion and large bandwidth in photonic crystal waveguides is investigated. A polyatomic photonic crystal waveguide, including two scatter elements with different geometrical shapes in each primitive cell, is proposed to investigate the feasibility of our method. Numerical results show that a versatile control of the dispersion relation of slow light modes, with large normalized delay-bandwidth products ranging from 0.2085 to 0.3394, can be obtained using a unique geometrical parameter.     

微波辐射下KF/nano-γ-Al2O3催化合成二硫代氨基甲酸酯类化合物

本文报道以缺电子烯烃、胺类和二硫化碳为原料,以PEG-400为溶剂,在固体碱KF/nano-γ-Al_2O_3催化下,经微波辅助的Michael加成反应高效地合成二硫代氨基甲酸酯类化合物,收率为76.5%～91.6%。对催化剂、溶剂、微波功率、反应时间等影响因素进行了考察,确定了优化的反应条件。该方法具有反应时间短、收率高和环境友好等特点。另外,本文还报道了苯甲醛、酮类、胺类与二硫化碳四组分在PEG-400溶液中,在固体碱KF/nano-γ-Al_2O_3催化下,经微波辐射"一锅法"合成二硫代氨基甲酸酯类化合物的反应,收率为73.4%～82.8%。     

国际气候谈判达成合作协议的内在动因与稳定性研究

通过建立国际气候谈判的合作博弈理论模型,从协议内部缔约国收益预期出发,研究气候谈判国际合作治理的内在动因与稳定性。结论表明:合作协议有助于异质性国家间增加温室气体减排治理带来的收益,参与气候谈判的国家间形成合作协议的内在动因,正是对合作净收益的预期分配;而这种内在动因并不能使合作协议达到均衡,均衡的实现过程,是对预期净收益的内部分配政策的调整过程:当部分谈判参与国以退出合作联盟作为最有力威胁,没有任何一方能在联盟瓦解时,在不造成损失的情况下获得效用的增加,这就使谈判参与国在相互制衡中形成稳定状态。研究贡献在于突破了固有的非合作博弈框架,在更为一般层面上解释了异质性国家间的气候谈判合作机理,有助于各国采取有效措施建立气候合作联盟,应对气候挑战。     

硬脂酸改性β-TCP的分析测定及其PLLA复合纳米纤维膜性能研究

采用硬脂酸对β-磷酸三钙(β-TCP)进行表面改性,并研究了β-TCP与硬脂酸的界面作用,通过透射电子显微镜(TEM)、热重分析仪(TGA)以及X光电子能谱(XPS)对改性前后β-TCP的形貌、热失重和表面基团进行表征;采用静电纺丝法制备不同质量配比的β-TCP/PLLA和改性β-TCP/PLLA复合纳米纤维膜,用扫描电镜(SEM)观察复合膜的形貌,并研究其力学性能。结果表明,硬脂酸包覆在β-TCP表面,改性后的β-TCP具有一定疏水性,硬脂酸的H+可与β-TCP中PO3-4的1个O发生质子化反应形成—OH;硬脂酸改性减轻了β-TCP微粒的团聚,可以得到连续均匀的纤维,改性后的β-TCP/PLLA复合纳米纤维膜的力学性能较改性前有明显提高。     

新型噻唑-肉桂酸杂合体的设计、合成及黄嘌呤氧化酶抑制活性

以乙酰乙酸乙酯和苯甲醛为原料,经5步反应得到14个2-取代肉桂酰胺基-4-甲基噻唑-5-羧酸化合物,其结构均经¹H-NMR,¹³C-NMR和MS确证。经初步体外黄嘌呤氧化酶抑制活性评价,化合物5l表现出对黄嘌呤氧化酶有一定的抑制作用,抑制率为64.91%。      

氧扩散与表面反应在VOx-Ce1-xZrxO2催化丙烷脱氢反应中的影响(英文)

丙烯是一种重要的化工原料,近年来市场需求逐年上升.丙烷直接脱氢(PDH)生产丙烯技术虽然已实现工业化应用,但其存在反应热力学不利、催化剂成本高及使用有毒铬系催化剂等问题.丙烷氧化脱氢(ODH)由于过度氧化严重和存在操作风险等问题阻碍了其实际应用.化学链丙烷脱氢(CL-ODH)技术采用低成本且环境友好的可还原金属氧化物作为氧载体(氧化还原催化剂),并利用更高效的晶格氧作为氧化剂替代传统ODH过程中的氧气,在改善丙烷脱氢反应热力学限制的同时抑制了烷烃分子的过度氧化.氧化还原催化剂在该过程中发挥着重要的作用,其设计得到了研究者们的广泛关注.目前,铈锆储氧材料担载的钒催化剂由于在烷烃选择性氧化以及储氧能力方面的优势,在CL-ODH领域展示出良好的应用前景.然而,由于体相氧传输和表面反应共同决定氧化还原催化剂的性能,因此深入探究两者在反应过程中的作用机制对于高性能催化剂的开发至关重要.本文构建了结构明确的VO_x-Ce_1-xZr_xO₂氧化还原催化剂并应用于CL-ODH反应,通过引入Zr调控催化剂的表面和体相性质...     

微下拉法生长炉研制及其在BGSO混晶生长上的应用

基于垂直凝固原理设计并研制了适合中低温晶体生长的微下拉法生长炉.采用该生长设备成功生长出不同掺杂浓度的锗硅酸铋纤维晶体,讨论了工艺参数以及掺杂浓度对晶体生长的影响,所得纤维晶体的最大长度达到195 mm.测试了晶体XRD和发射光谱.结果表明,随着SiO2含量增加,Bi4(Ge1-xSix)3O12单晶的晶胞参数随着Si含量增加而减小,而Si掺杂使晶体主发射峰轻微地向短波方向移动.     

π型组合桥面斜拉桥涡振性能及气动优化措施研究

π型组合桥面主梁断面是目前斜拉桥常用的断面形式之一，然而π型开口断面为典型钝体气动外形，易发生气流分离与交替性的旋涡脱落，引发涡激振动问题，因此需要对其断面形式进行优化，以达到减振、抑振的效果。本文通过某主梁宽高比为7.9的π型组合桥面斜拉桥节段模型风洞试验，研究了栏杆形式的改变、稳定板、倒L型裙板等措施对主梁涡振性能的影响。研究结果表明，部分封闭检修道栏杆及斜拉索防护栏杆可不同程度降低竖向涡振幅值，但改变斜拉索防护栏杆的构造形式会增大主梁竖向涡振幅值；增加梁底稳定板长度或道数，减振效果更明显；倒L型裙板能降低主梁竖向涡振幅值，但对扭转涡振的减振效果不佳；倒L型裙板与稳定板的组合措施可进一步降低主梁竖向涡振幅值，但不能有效减小扭转涡振幅值；倒L型裙板与封闭斜拉索防护栏杆上缘的组合措施能有效抑制主梁涡振。研究成果可为类似主梁断面的涡振减振设计提供参考。