硫脲甲醛聚合反应中的半结晶沉淀现象

首次报道了硫脲甲醛聚合反应中的半结晶沉淀现象.定量分析结果显示硫脲甲醛之间的聚合反应接近一种线性交替共聚反应过程.红外光谱的结果证明不同硫脲甲醛物质的量比反应条件下产物中始终存在较强的N—H特征振动吸收峰(v=3311cm-1,δ=1541cm-1).当甲醛用量较高和硫脲用量增加时分别在1008和1137cm-1处检测到较强的C—O—C和C=S伸缩振动吸收峰.结合XRD和核磁共振分析结果推测:硫脲甲醛聚合产物中存在着一种氢键导向型结晶结构;分子中含有醚键的聚合产物因具有复杂的氢键作用没有结晶性.扫描电镜分析显示较高硫脲用量反应条件下生成了层状半结晶碎片产物,而高甲醛比例条件得到的产物为细小的层状碎片交联聚集成的球形粒子.     

线型脲醛树脂的半结晶模板化作用

酸性条件下硅溶胶体系中尿素和甲醛聚合反应会产生脲醛树脂-氧化硅杂化沉淀. 沉淀的质量随有机组分比例的增加而增加, 当尿素和甲醛物质的量比≥1.0时生成沉淀的量为恒定最大值. 红外分析表明杂化材料在3348, 1635, 1572和784 cm^－1处产生了可被归结为线型结构(—[NHCONHCH₂]_n—)的特征吸收. XRD分析表明这种线型分子可形成氢键(C＝O…H—N)导向型的半结晶. 微分热重和XRD结果证明结晶物种在290 ℃完全分解. SEM表征显示半结晶杂化沉淀以三维网络结构为特征, 具有层状结晶的各向异性, 其初级粒子即使在室温下干燥也容易开裂. 随着反应时间的延长、酸性的增加或无机组分量的相对增加杂化粒子变得更加致密. 液氮吸附结果证明沉淀焙烧后所得氧化硅材料的结构具有层状孔结构性质, 其比表面积、孔尺寸和孔体积可以达到510 m²/g, 14.3 nm和1.68 cm³/g. 改变反应体系的酸性和反应组分配比等条件可以方便地控制杂化材料的结构.     

聚合反应对聚甲醛转化率及产率影响研究

通过研究共聚甲醛生产过程中的反应温度、引发剂用量、反应物配比、反应物二氧五环添加方式及聚合方式、捏合机螺杆转速对共聚甲醛转化率及产率的影响,确定最佳聚合反应条件以提升共聚甲醛的产率.研究结果表明:当反应温度为88℃,引发剂三氟化硼用量为50 ppm,二氧五环占整个物料比例为3.5%,采用三氟化硼与二氧五环先期引发聚合时产物转化率达到77.85%;当螺杆转速为35 r/min时,产率达75.53%,此时,聚甲醛生产工艺参数达到最优,聚合反应稳定,能够满足聚甲醛生产装置长周期运行要求.     

脲醛树脂合成反应过程的FTIR研究

利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱研究了脲醛树脂合成中不同结构形成和变化情况. 对FTIR谱图解析和分析的结果表明, 在脲醛树脂预聚物合成过程中, 随着甲醛与尿素反应的进行, 红外谱图特征峰发生有规律的变化, 酰胺II带特征峰波数逐渐低移, 有更多羟甲基、醚键和—NHCH2—结构基元形成, 固化反应使上述结构基元相应减少. 着重分析了不同甲醛与尿素摩尔比(nF/nU)下尿素与甲醛反应产物结构的变化, 随nF/nU的增加, 酰胺II带特征峰波数逐渐低移, 碱性条件下醚键和—NHCH2—结构基元明显增加, 在较强酸性条件下Uron环、亚甲基桥和羟甲基显著增加, 而—NHCH2—结构基元含量下降.     

高性能自修复微胶囊预聚物组成的研究

为了指导高性能自修复微胶囊的制备研究, 利用偏光显微熔点仪、红外光谱和核磁共振氢谱定量研究了微胶囊预聚物组成随反应条件如反应温度、pH 值和甲醛-尿素物质的量比的变化. 研究结果表明, 升高体系温度和pH 值都会显著促进副反应的发生从而降低产物中二羟甲基脲的产率; 而提高甲醛-尿素的物质的量比, 二羟甲基脲的产率增加,同时三羟甲基脲的产率降低. 此外, 还研究了升温过程中反应体系的温度变化情况. 研究发现: 升温速率一定时, 反应体系的温度变化均匀, 没有温度骤变阶段.     

乙二醛存在时脲醛树脂的控制性聚合现象

考察了乙二醛存在时脲醛树脂的控制性聚合现象.聚合微球的粒径分散在1.0～14μm之间,但当乙二醛存在时粒径集中在6.5～9.0μm;控制乙二醛的用量和比例可以调整所得微球的大小、改善微球的形貌和均匀性.添加乙二醛或增加乙二醛的比例能大幅延长沉淀反应的诱导期(延长25%以上);红外分析以及XRD分析结果证明醛基总量或甲醛比例的增加都可减小聚合产物的结晶性特征;乙二醛的存在调整了脲醛树脂的成核过程或初级粒子的生长速度,推测乙二醛覆盖了聚合物的表面或表面活性位,限制了尿素甲醛的扩散反应过程.乙二醛存在时杂化过程所得氧化硅微球的粒径仅为杂化微球的20%,分析结果推测杂化微球中存在氧化硅的径向含量梯度,这种梯度是氧化硅纳米粒子的杂化和脲醛树脂的聚合速度差异造成的.     

单分散脲醛/SiO2复合微球的制备及其形成机理研究

在二氧化硅溶胶中,通过尿素和甲醛在酸性条件下的缩聚反应,用聚合诱导胶体团聚法(PICA)制备出单分散脲醛/SiO₂复合微球.分别用扫描电镜(SEM)和光学显微镜研究了反应条件[如:甲醛/尿素摩尔比(R)、pH值、溶剂的组成等因素]对复合微球的大小和形状的影响.结果发现:当pH＝0.3～0.8, R＝1～4,水溶液中乙醇体积含量(V_e)为10%～30%时,可重复获得平均粒径约为4 μm的单分散复合微球.对复合微球形成机理的研究表明,尿素和甲醛在SiO₂酸性溶胶中发生聚合反应,随着反应的进行,SiO₂胶体颗粒逐渐吸附在齐聚物分子链上,当聚合物链达到沉淀临界链长时,由于相分离作用,从前驱物溶液中析出,形成脲醛/SiO₂复合微球.     

基于乳酸和β-丙氨酸的聚酯酰胺共聚物合成及降解

采用直接熔融共缩聚方法成功地制备了L-乳酸/β-丙氨酸共聚物, 用红外光谱、核磁共振、凝胶色谱和DSC等方法对共聚物结构进行了表征; 考察了催化剂用量、投料比、聚合反应时间和反应温度等聚合条件对产物分子量及其结晶性能的影响. 实验结果表明, 采用质量分数为1.5%的亚锡复合催化剂在180 ℃下真空反应15 h为最佳聚合条件, 所得到的产物具有相对最大的分子量; 随着β-丙氨酸投料比增加, 相应共聚物的分子量明显下降. 所得到的L-乳酸/β-丙氨酸共聚物具有良好的降解性能, 聚合时间和β-丙氨酸含量对材料的结晶性能和降解性能均有较大的影响.     

原位合成的活性脲醛树脂作为模板剂制备二氧化硅介孔材料

利用酸性条件下正硅酸乙酯的水解和脲醛树脂的聚合反应同时一步原位进行的方法合成了二氧化硅复合粉体(包括核壳微球结构和网状结构)和块体凝胶材料. 液氮吸附BET分析结果证明复合材料焙烧后得到的二氧化硅孔径分布均匀, 大小在介孔范围内. 改变反应性单体尿素. 甲醛及正硅酸乙酯等的初始浓度可对二氧化硅块体材料的孔径大小进行调节. 扫描电子显微镜观测结果显示, 随着原料单体初始浓度的变化复合粉体材料的微米级形貌可以是多孔网状结构或核壳结构. 从红外光谱和差热分析的结果推测, 高甲醛/尿素摩尔比[n(甲醛)∶n(尿素)≥2]条件下形成的支链脲醛树脂可作为块体二氧化硅理想的孔结构导向剂.     

含咔唑基苯并咪唑衍生物的合成

以咔唑为原料,经烷基化、甲酰化反应合成N-烃基咔唑-3-甲醛;无催化剂条件下,N-烃基咔唑-3-甲醛与邻苯二胺经缩合-环化"一锅"反应合成了两类新型含咔唑单元的苯并咪唑衍生物.研究了溶剂选择、溶剂用量、反应温度、反应物配比等因素对缩合-环化反应结果的影响;通过改变两种反应物的等物质的量比可选择性地得到以其中一类苯并咪唑衍生物为主的产物.     

木质素对木质素-脲醛共聚树脂的影响及反应机理

通过调控甲醛与尿素摩尔比, 降低脲醛树脂胶黏剂中游离甲醛的含量, 以生物质玉米芯为原材料, 用碱液提取得到的碱木质素溶液与甲醛和尿素进行三元逐步共聚, 弥补降低醛脲比带来的胶合强度的快速下降问题. 以降低游离甲醛含量同时兼顾胶合强度为原则进行探索, 得到最佳实验条件为甲醛与尿素摩尔比(F/U)为0.91∶1, 木质素添加量为20%(质量分数), 在此条件下木质素-尿素-甲醛共聚树脂(LUF)胶合强度为0.99 MPa, 游离甲醛含量为0.26%. 对共聚树脂进行了结构表征, 表明木质素参与到反应中, 并能提高树脂的热稳定性和耐水性, 同时对反应的机理进行了讨论.     

Study of viscosity behavior and retanning properties of sulfonated glutaric dihydrazide formaldehyde condensate under different reactant ratios

Sulfonated glutaric dihydrazide formaldehyde condensates with less than 0.05% free formaldehyde were prepared through controlled reaction of glutaric dihydrazide, sodium metabisulfite, and formaldehyde in three processing steps. Mole ratio of sodium metabisulfite/glutaric dihydrazide (S/GDH) was varied from 0.1 to 0.5 and that of formaldehyde/glutaric dihydrazide (F/GDH) from 1 to 3. The effects on viscosity and fluidity of resins were observed with varying degrees of sulfonation and changeable mole ratio of formaldehyde/glutaric dihydrazide. Viscosity of resins showed increasing trend with increasing mole ratio of formaldehyde/glutaric dihydrazide and decreasing trend with increasing mole ratio of sodium metabisulfite/glutaric dihydrazide. Increase in viscosity of resins was due to increase in molecular weight of polymer chains. After gaining a critical molecular weight during condensation, resins turned into gel form. The resins were comparatively applied on chrome tanned cow hide against commercial sulfonated urea formaldehyde powder resin (Resin UFT).     

Composite of conducting polyaniline-isobutylated urea formaldehyde: Preparation and characterization

Composite of conductive polyaniline-isobutylated urea formaldehyde have been prepared by chemical oxidative emulsion polymerization of aniline in the presence of isobutylated urea formaldehyde resin (BUFR) in toluene-water solvents at room temperature. The mass loading of polyaniline was controlled by varying the BUFR/aniline charging ratio as well as oxidant (ammonium persulfate)/aniline molar ratio. Some factors capable of affecting the yield and conductivity of composite, such as amount of the oxidant, type of the dispersants (span-80 and span-20), and amount of resin and organic acid (para-toluene sulfonic acid) were investigated. The prepared composites were characterized by FTIR spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM).     

十二烷基苯磺酸钠改性的尿素和甲醛聚合杂化法合成氧化硅微球

本文在存在十二烷基苯磺酸钠时利用正硅酸乙酯水解液中尿素和甲醛的结晶性聚合反应合成得到了氧化硅微球。首次考察了尿素和甲醛的物质的量比、尿素和甲醛的总用量、正硅酸乙酯(TEOS)用量、酸用量、以及十二烷基苯磺酸钠用量对所得氧化硅微球结构和形貌特征的影响。适当选择这些用量范围可以得到结构稳定、分散均匀的氧化硅微球。在微球生长中尿素和甲醛的量不足时,其突出的结晶性聚合与氧化硅杂化反应进程相互影响,导致了氧化硅微球核壳结构的形成。酸用量增加使氧化硅微球的孔径分布从复杂的双峰转变成均匀的单峰。表面活性剂的使用使氧化硅微球的孔分布从0～80 nm范围内的连续分布转化成单一分布。这些结果对正硅酸乙酯水解液直接合成氧化硅微球方法的推广和应用具有重要指导意义。     

酸性条件下脲醛树脂中不稳定结构的研究

通过较强酸性介质中尿素和甲醛的反应, 在不同条件下合成了透明的脲醛树脂溶液, 利用液体13C NMR研究了甲醛与尿素摩尔比对最终树脂中不稳定结构的影响.     

树枝状纳米银颗粒的制备与电活性

在Ag(NH3)2+溶液中,在钛基体上电沉积出树枝状纳米银颗粒,研究了沉积电位对树枝状纳米银颗粒形成的影响,探讨了这种树枝状纳米银颗粒形成的机理,并研究了这种钛基树枝状纳米银电极(Ag/Ti)在碱性溶液中对甲醛氧化的电催化活性。结果表明,在30 mmol/LAg(NH3)2+以及沉积电位在-1.8～-1.2 V(vsAg)时,形成了形态为树枝状的纳米银颗粒。在沉积电位为-1.6 V(vs Ag),Ag(NH3)2+浓度为30 mmol/L的溶液中,电沉积制备的这种树枝状纳米银电极(Ag/Ti)对甲醛氧化具有强的电催化活性。循环伏安曲线表明,在0.1 mol/LNaOH溶液中以及甲醛的浓度范围在0～40 mmol/L,甲醛浓度和它的氧化峰电流密度呈现良好的线性关系,检测下限达到0.662 mmol/L,这种新型的树枝状纳米银电极有望作为甲醛检测的传感器。     

Melamine–formaldehyde resins: Constitutional characterization by fourier transform 13C-NMR spectroscopy

The random chemical structures of melamine–formaldehyde resins, including methylated melamine–formaldehyde resins and urea–melamine formaldehyde resins, were investigated by ¹³C-NMR spectroscopy (Fourier transform). All the combined formaldehydes, methylol and methyl ether groups, methylene structures, and dimethylene ether structures were assigned. A ¹³C chemical shift of methylene carbon occurred by substitution of other constituents of the methylene group for a proton of the adjacent monosubstituted nitrogen atom, as shown in a ¹³C-NMR spectrum of urea–formaldehyde resins. It was found that the chemical shift of each corresponding carbon of both melamine resins and urea–melamine resins was almost superimposed with that of urea resins.