水相中磺化杯[6]芳烃催化醇的胺基化反应研究

研究了水相中磺化杯[6]芳烃在酸性条件下催化合成含C—N键类化合物的反应,高效的合成了一系列产物,其结构经1H NMR,13C NMR表征.并探究了时间、温度对反应的影响和催化剂的循环使用情况.研究表明水溶性的磺化杯[6]芳烃具有很好的相转移催化性能和多次重复使用性.     

杯[6]芳烃-双金属卟啉仿P-450酶模型的研究Ⅳ.对异丙苯氧化的催化行为

研究了杯[6]芳烃-双金属卟啉在氧化异丙苯中的催化行为，结果表明杯[6]芳烃-双金属卟啉比之相应的金属卟啉具有更高的催化活性，并表现同样的选择性，生成苯乙酮和醇组份。此一结果同通常酞菁或其它如西弗碱大分子金属络合物催化下生成丙酮和酚不同。还考察了温度、轴向配体、催化剂用量及金属离子种类等对反应的影响，仔细地通过测定反应速度比较了反应的活性。     

硫杂杯芳烃冠醚的合成及其与氨基酸配合性能的研究

在普通杯芳烃骨架中引入硫原子可以改善普通杯芳烃的配合性能。文中首先合成了硫杂杯[4]芳烃四酰肼衍生物3,在弱酸的催化下继续与化合物4反应,高产率地合成了同时含酰胺和席夫碱单元的硫杂杯[4]芳烃冠醚衍生物5,新化合物的结构经1H NMR、元素分析、ESI-MS等表征证实。同时探讨了新型硫杂杯[4]芳烃衍生物5与系列-α氨基酸的配合性能。     

杯[6]冠醚接枝纤维素螯合树脂的合成及其吸附性能

四环氧丙基杯[6]-1,4-冠-4与纤维素多乙烯多胺衍生物反应,合成了一系列新型杯[6]冠醚纤维素螯合树脂。研究了其对阳离子吸附性能后发现该螯合树脂结合了纤维素和杯芳烃聚合物的各自优势,不仅具有较大的吸附容量,而且对Na^ 和Ag^ 有很好的吸附选择性。     

杯芳烃的配位化学研究 Ⅰ.对叔丁基杯芳烃对铜的萃取

新一代大环化合物杯芳烃(calixarcne)的研究已引起广泛的兴趣,它是由酚环和亚甲基组成的环多聚体,其结构呈杯状.杯底OH及杯盖R基可被各种基团取代,在其环形结构中具有适当体积的洞穴,在此空穴中能容纳客体而形成主客体配合物,可模拟酶催化的初始过程,在催化及分析分离等方面也有广泛的应用.但杯芳烃的配位化学研究很少,本文首先合成了对叔丁基杯[4]芳烃、对叔丁基杯[6]芳烃及对叔了基杯[8]芳烃(分别简称杯[4]、杯[6]及杯[8]),研究它们对铜的萃取,并探讨了萃取机理.     

杯芳烃的配位化学研究 Ⅰ.对叔丁基杯芳烃对铜的萃取

新一代大环化合物杯芳烃(calixarcne)的研究已引起广泛的兴趣,它是由酚环和亚甲基组成的环多聚体,其结构呈杯状.杯底OH及杯盖R基可被各种基团取代,在其环形结构中具有适当体积的洞穴,在此空穴中能容纳客体而形成主客体配合物,可模拟酶催化的初始过程,在催化及分析分离等方面也有广泛的应用.但杯芳烃的配位化学研究很少,本文首先合成了对叔丁基杯[4]芳烃、对叔丁基杯[6]芳烃及对叔了基杯[8]芳烃(分别简称杯[4]、杯[6]及杯[8]),研究它们对铜的萃取,并探讨了萃取机理.     

杯[6]芳烃-双金属卟啉仿P450酶模型的研究 Ⅰ.对环己烯环氧化反应的催化活性

研究了杯［６］芳烃－双金属卟啉仿Ｐ４５０酶模型化合物对环己烯环氧化反应的催化性能．考察了温度、氧源浓度、催化剂浓度、底物浓度、卟啉环中位苯基上取代基、溶剂等因素对反应的影响．结果表明,杯［６］芳烃－双金属卟啉的催化性能优于相应的简单金属卟啉单体,且反应遵从Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ－Ｍｅｎｔｅｎ规律．这是由于作为疏水结合部位的杯［６］芳烃大环的引入,导致多部位识别协同催化,从而极大地提高了金属卟啉的催化性能．     

样品堆积富集毛细管电泳测定磺化杯芳烃

利用毛细管电泳技术,建立了一种分离、测定磺化杯芳烃的方法。研究了缓冲液浓度和pH、分离电压和进样时间等因素对分离性能的影响。采用磷酸缓冲液(pH 8.7)作分离介质,分离电压15 kV时,6 min内可实现对磺化杯[4]芳烃、磺化杯[6]芳烃和磺化杯[8]芳烃的完全分离。该法充分利用了样品堆积效应,无需任何添加剂,与文献相比简单快速。磺化杯芳烃的浓度(0.001 0~1.0 mmol.L-1)与峰高呈良好的线性关系,其相关系数均优于0.999 3,检出限分别为0.43,0.25和0.32μmol.L-1。     

新型杯[6]芳烃活化KOH催化合成(Z)-1,2-二芳硒基烯

以对叔丁基苯酚为原料，经一步法制得对叔丁基杯[6]芳烃。通过逆傅克反应、亲核取代反应制得二烷基化杯[6]芳烃。最后通过磺化、亲核取代等反应，合成了下缘含喹啉基长链的新型夹状醚杯[6]芳烃化合物（2a~2c），其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS(ESI-QTOF)表征。以10.0 mol%杯[6]芳烃化合物（2b)为相转移催化剂，20.0 mol%KOH为催化剂，THF为溶剂，较高产率和高选择性地合成了一系列(Z)-1,2-二芳硒基烯化合物，其结构经¹H NMR和NOESY确证。2b重复使用6次，催化活性无明显降低。     

羧基苯偶氮基杯[6]芳烃衍生物的合成及表征

近几年,随着对主客体化学研究的深入,杯芳烃的功能化修饰成为该领域的研究热点[1-6]。本文以邻、间、对氨基苯甲酸和杯[6]芳烃为原料,经重氮化 偶联反应合成了新型有色邻、间、对羧基苯偶氮基杯[6]芳烃,产物的结构经IR,1HNMR和元素分析表征;并研究了它们生色原理和光谱性能。结果表明它们是一类新型指示剂和具有新型配位空腔的主体分子。合成路线如下:图1　邻、间、对羧基苯偶氮基杯[6]芳烃的合成Fig.1　Fig1:Synthesisofp (o,m,p carboxylbenzeneazo)calix[6]arenes1　实验部分1 1　仪器与试剂Nicolet 460型傅里叶红外光谱仪(KBr…     

水煤气变换反应初始微观反应动力学的模拟研究

用蒙特水罗方法对水气转移反应两种典型机理的寝反应动力学进行了研究。结果表明,Ｔｅｍｋｉｎ等人的氧化－还原机理中,无论反应物ＣＯ和Ｈ２Ｏ的相对浓度怎样变化,ＣＯ２和Ｈ２的初始生成速率总是相差很大。     

Calix[6] arene—bismetalloporphyrins as Enzyme Models for P450 V.Catalytic Performance in Epoxidation of Styrene

In this paper the catalytic performance of the calix[6]arene-bismetalloporphyrins in the epoxidation of styrene was studied.The influence of phase transfer catalyst,pH value,buffer agent,substrate concentration,substituent on the benzene ring of porphyrin,and the central metal ion,etc.,on the reaction rates were investigated meticulously.The results showed that the calix[6] arene-bismetalloporphyrins had a much higher catalytic activity than that of the corresponding metalloporphyrins.     

Derivatization of ephedrine with o-phthaldialdehyde for liquid chromatography after treatment with sodium hypochlorite

The usefulness of the reaction with NaClO followed by derivatization with o-phthaldialdehyde (OPA) and N-acetyl-L-cysteine (NAC) has been investigated for the chromatographic analysis of ephedrine. The influence of parameters affecting the two-stage reaction has been evaluated, including concentration of NaClO, time of reaction, temperature and pH. On the basis of these studies, conditions for the pre-column and (automated) post-column determination of ephedrine are presented. The described conditions have been applied to the measurement of ephedrine in the concentration intervals 0.2-20.0 microg/ml and 2.0-50.0 microg/ml for the pre-column and post-column methods, respectively. The possibility of applying the NaClO/ OPA-NAC method to other primary, secondary and tertiary derivative amphetamines has also been evaluated.     

The Wurtz-Fittig reaction in the preparation of C-silylated calixarenes

The Wurtz-Fittig reaction of tetraiodo calixarene 3 with Na/Me3SiCl in DME gave a mixture of tetrakis- and tris-silylated calixarenes (6 and 7). Tris(silyl) calixarene 7 was assigned the flattened cone conformation. A model study using p-bromoanisole and p-iodoanisole with Na/Me3SiCl gave the best results with p-bromoanisole in toluene. Attempts to extend this reaction to the tetrabromo calixarene 4 resulted in slow reactions giving mixtures of products. However, the Wurtz-Fittig reaction of the bromo benzyloxycalixarene 5 was faster, giving the debenzylated silyl ether 12.     

低功率超声增强碘帕醇氯氧化的效果和路径

研究了低功率超声(US, <38 W)对NaClO氧化非离子型碘代X射线造影剂—碘帕醇(IPM)的增强作用及机理, 考察了NaClO添加浓度和超声功率的影响, 分析并计算了体系中的主要活性物种及其贡献. 采用高效液相色谱/串联质谱(HPLC/MS/MS)对降解产物进行分析, 推测IPM的降解路径. 结果表明, 低功率US显著增强了NaClO对IPM的氧化效果, 在25 ℃, pH=5.8, NaClO浓度为0.12 mmol/L条件下, 10 mg/L IPM在60 min的降解率达到85.8%. 其中NaClO氧化、 HO·和活性氯自由基(RCSs)是US/NaClO增强IPM降解的主要原因, 自由基分析计算它们的贡献率分别为15.82%, 4.65%和79.53%. NaClO浓度在0~0.24 mmol/L范围内, IPM的降解率随NaClO浓度升高而增加, 60 min后降解率由4.75%增加到91.12%; 超声功率为28.5 W, 降解率达到最高. 在 15~45 ℃温度范围内, IPM的降解过程符合表观一级反应动力学, 反应活化能(E_a)为59.03 kJ/mol. HPLC/MS/MS共检测出5种中间产物, 结合密度泛函理论(DFT)计算结果, 初步推测了IPM在US/NaClO体系中的降解途径和机理.     

污染物甲醛为电子给体Pt/TiO2光催化制氢

研究了甲醛为电子给体在Pt/TiO2上光催化生成氢的反应。甲醛经光催化降解产生CO2和甲酸，甲酸可进一步被氧化；甲醛的光催化降解与放氢同时发生，催化剂的最佳Pt负载量为0．5％，甲醛浓度对反应的影响，表观上符合Langmuir-Hinshelwood关系式；碱性条件有利于该反应；在甲醛浓度较低时，甲醇的存在能部分地提高放氢速率，并讨论了可能的反应机理。     

电子束预辐照聚丙烯与丙烯酸的接枝共聚合

应用电子束预辐照的方法对丙烯酸与等规聚丙烯粉末的接枝共聚合进行了研究．讨论了辐照剂量、储藏时间、反应温度、Ｍｏｈｒ’ｓ 盐浓度及单体浓度等因素对接枝率的影响（ 所有的实验,辐照及接枝聚合等都是在有氧的条件下进行的） ．同时对接枝材料对金属离子的吸附性能作了初步的探讨．结果表明,接枝聚合可以在有氧的条件下顺利进行．接枝材料在离子吸附方面有较大的应用前景．     

On the hydrolysis step in osmium catalyzed asymmetric dihydroxylations

In order to obtain information about the most important features that affect the efficiency of osmium catalyzed asymmetric dihydroxylation, a series of substituted styrenes have been studied by using a Hammett type approach as well as solvent kinetic isotope effects. A concave shaped Hammett plot with a minimum at X=H revealed a change in the mechanism going from electron-donating to electron-withdrawing substituents for both NaClO2 and K3[Fe(CN)6] asymmetric dihydroxylations. The Hammett plot together with solvent isotope effect results indicates that osmium (mono)glycolates of styrenes with electron-withdrawing substituents are hydrolyzed by a stepwise attack of the nucleophile to the electrophilic osmium-center and subsequent protonation of the alkaline intermediate. Osmium (mono)glycolates in dihydroxylation, using NaClO2 as the stoichiometric oxidant of styrenes with electron-donating substituents, are hydrolyzed by specific acid catalysis. The rate-limiting step is an A1 type process. Differences in the rho values in the Hammett plots for NaClO2 and K3[Fe(CN)6] asymmetric dihydroxylations indicate that in dihydroxylations with NaClO2 as the secondary oxidant, the reactive osmium(VI) mono(glycolate) is oxidized to osmium(VIII) mono(glycolate) prior to hydrolysis. The reaction rate was found to have an effect on the enantioselectivity in asymmetric dihydroxylation. If the hydrolysis step is slow enough, a competitive bis(glycolation) deteriorates the enantioselectivity in K3[Fe(CN)6] asymmetric dihydroxylations and even more so in NaClO2 asymmetric dihydroxylations.     

维生素K3电化学反应机理的红外光谱电化学研究

用循环信安法及现场红外光谱电化学法研究了维生素Ｋ３在铂电极上,弱碱性水溶液介质中的电化学反应机理。循环伏安法实验结果显示ＶＫ３的电反应为两步电子准可逆电极过程,现场光谱电化学实验结果则从基团特征吸收频率的变化表明了ＶＫ３的电化学还原和氧化经历了从萘醌到萘酚的互变过程。据此进一步证实了ＶＫ３由萘醌到酚的电化学反应机理。