二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫Ⅰ. 产物分布和反应网络(英)

研究 了水／ 甲苯 乳化液 中二苯并 噻吩（ 硫 芴, Ｄ Ｂ Ｔ） 在 分散型钼 酸和磷 钼酸催 化剂 存在 下的 加氢 脱硫反应 ． 反应 在高压釜 中于３４０ ℃ 及经 水 煤气 转换 反 应（ Ｗ Ｇ Ｓ Ｒ） 产 生的 原位 氢 存在 下 进行． 用 Ｇ Ｃ 和 Ｇ Ｃ Ｍ Ｓ鉴定、分析了气 体和液体 产物的 组成． 结果表明 ： 在 反应过程 中部分加 氢的中 间产物 １ ,２ ,３ ,４四 氢硫 芴（４ Ｈ Ｄ Ｂ Ｔ） 和１ ,２ ,３ ,４ ,１０ ,１１六 氢硫芴（６ Ｈ Ｄ Ｂ Ｔ） 的 浓度相 当高,但 二联 苯的 浓度 相对 较 低,说 明加 氢 路径 与 氢解路径相 当． 提出的硫 芴加氢脱 硫反 应 网 络包 含 两个 反 应 途径 ： 噻吩 环 先 直接 氢 解脱 硫, 紧 接 着苯 环 加氢 途径; 苯环先 加氢,然 后噻吩环 氢解脱硫 途径． 同时,还 包含环 烷环的异 构化反 应．     

二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫 Ⅳ.集总动力学

研究了水/甲苯乳化液中二苯并噻吩(硫芴)在分散型钼酸、磷钼酸和四硫代钼酸铵催化剂存在下的加氢脱硫反应.反应在高压釜中于340℃及三种不同的气氛即H2,H2/H2O和CO/H2O(CO和H2O经水煤气转换反应(WGSR)产生原位氢)的存在下进行.用GC和GC-MS鉴定、分析了气体和液体产物的组成.在此基础上,提出了包含直接氢解和加氢脱硫两个反应途径的硫芴加氢反应网络,并采用最优化法计算了反应网络的速率常数.结果表明:对所研究的9个反应体系,反应网络的模型预测值与试验值十分吻合;加氢路径比氢解路径至少快1倍,硫芴的加氢比联苯的加氢快1倍,部分加氢的中间产物1,2,3,4-四氢硫芴和1,2,3,4,10,11-六氢硫芴的氢解比硫芴直接氢解快10倍以上;对硫芴的加氢脱硫反应,在分散型钼存在下,原位产生的氢比加入的氢气更为有效.     

二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫：Ⅰ.产物分布

研究了水／甲苯乳化液中二苯并噻吩在分散型钼酸和磷钼酸催化剂存在下的加氢脱硫反应。反应在高压釜中于３４０℃及经水煤气转换反应产生的原位氢存在下进行。用ＧＣ和ＧＣ－ＭＳ鉴定,分析了气体和液体产物的组成。结果表明：在反应过程中部分加氢的中间产物１,２,３,４－四氢硫芴和１,２,３,４,１０,１１－六氢硫芴的浓度相当高,但二联苯的浓度相对较低,说明加氢路径与氢解路径相当。     

二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫Ⅳ. 集总动力学(英)

研究了水／ 甲苯乳化液中二苯并噻吩（ 硫芴） 在分散型钼酸、磷钼酸和四硫代钼酸铵催化剂存在下的加氢脱硫反应． 反应在高压釜中于３４０ ℃及三种不同的气氛即Ｈ２ , Ｈ２／Ｈ２Ｏ 和ＣＯ／Ｈ２Ｏ（ＣＯ 和Ｈ２Ｏ 经水煤气转换反应（ ＷＧＳＲ） 产生原位氢） 的存在下进行． 用ＧＣ 和ＧＣＭＳ鉴定、分析了气体和液体产物的组成． 在此基础上,提出了包含直接氢解和加氢脱硫两个反应途径的硫芴加氢反应网络,并采用最优化法计算了反应网络的速率常数． 结果表明： 对所研究的９ 个反应体系,反应网络的模型预测值与试验值十分吻合; 加氢路径比氢解路径至少快１ 倍,硫芴的加氢比联苯的加氢快１ 倍,部分加氢的中间产物１ ,２ ,３ ,４四氢硫芴和１ ,２ ,３ ,４ ,１０,１１六氢硫芴的氢解比硫芴直接氢解快１０ 倍以上; 对硫芴的加氢脱硫反应,在分散型钼存在下,原位产生的氢比加入的氢气更为有效．     

二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫 Ⅱ.原位氢和分子氢的比较

研究了水/甲苯乳化液中二苯并噻吩(硫芴)在分散型钼酸、磷钼酸和四硫钼酸铵催化剂存在下的加氢脱硫反应.反应在高压釜中于340℃及三种不同的气氛即H2,H2/H2O和CO/H2O(CO和H2O经水煤气转换反应(WGSR)产生原位氢)的存在下进行.用GC和GC-MS鉴定、分析了气体和液体产物的组成.结果表明:对硫芴的加氢脱硫反应,在分散型钼酸和磷钼酸存在下,原位产生的氢比加入的分子氢更为有效.动力学研究结果表明:WGSR反应比硫芴的加氢脱硫反应快5～10倍,说明在原位氢存在下硫芴的加氢脱硫反应是速度控制步骤.总之,试验结果证实,在分散型催化剂和原位氢存在下的加氢过程是重油乳状液改质和破乳的有效方法.     

二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫Ⅲ.催化剂前身物、硫化氢、一氧化碳和水对反应的影响

研究了水水/甲苯乳化液中二苯并噻吩(硫芴)在分散型钼酸、磷钼酸和四硫钼酸铵催化剂存在下的加氢脱硫反应.反应在高压釜中于340℃及三种不同的气氛即H2,H2/H2O和CO/H2O(CO和H2O经水煤气转换反应(WGSR)产生原位氢)的存在下进行.用GC和GC-MS鉴定、分析了气体和液体产物的组成.结果表明:对硫芴的加氢脱硫反应,在分散型四硫钼酸铵催化剂存在下,原位产生的氢的效果仅比加入的氢气稍好,而在分散型钼酸和磷钼酸催化剂存在下,原位产生的氢远比加入的氢气有效.实验结果还表明:硫化氢能显著提高分散型钼酸和磷钼酸催化剂的加氢脱硫活性,但在分散型四硫钼酸铵催化剂存在下,硫化氢能促进加氢反应而抑制氢解反应.一氧化碳和水均选择性地抑制氢解反应.     

于苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫：Ⅳ. …

研究了水／甲苯乳化液中二苯并噻吩（硫芴）在分散型钼酸、磷钼酸和四硫代钼酸铵催化剂存在下的加氢脱硫反应。反应在高压釜中于３４０℃及三种不同的气氛即Ｈ２,Ｈ２／Ｈ２Ｏ和ＣＯ／Ｈ２Ｏ（ＣＯ和Ｈ２Ｏ经水煤气转换反应（ＷＧＳＲ）产生原位氢的存在下进行。用ＧＣ和ＧＣ－ＭＳ鉴定、分析了气体和液体产物的组成。在此基础上,提出了包含直接氢解和加氢脱硫两个反应途径的硫芴加氢反应网络,并采用最优化法计算了反应网络的速率     

二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫Ⅲ. 催化剂前身物、硫化氢、一氧化碳和水对反应的影响(英)

研究了水／ 甲苯乳化液中二苯并噻吩（ 硫芴） 在分散型钼酸、磷钼酸和四硫钼酸铵催化剂存在下的加氢脱硫反应． 反应在高压釜中于３４０ ℃及三种不同的气氛即Ｈ２ ，Ｈ２／Ｈ２ Ｏ和ＣＯ／Ｈ２Ｏ（ＣＯ 和Ｈ２Ｏ 经水煤气转换反应（ ＷＧＳＲ） 产生原位氢） 的存在下进行． 用ＧＣ和ＧＣＭＳ鉴定、分析了气体和液体产物的组成． 结果表明： 对硫芴的加氢脱硫反应，在分散型四硫钼酸铵催化剂存在下，原位产生的氢的效果仅比加入的氢气稍好，而在分散型钼酸和磷钼酸催化剂存在下，原位产生的氢远比加入的氢气有效． 实验结果还表明： 硫化氢能显著提高分散型钼酸和磷钼酸催化剂的加氢脱硫活性，但在分散型四硫钼酸铵催化剂存在下，硫化氢能促进加氢反应而抑制氢解反应． 一氧化碳和水均选择性地抑制氢解反应．     

压力和温度对4-甲基二苯并噻吩和二苯并噻吩加氢脱硫反应的影响

研究了4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和二苯并噻吩(DBT)在CoMo/γ-Al2O3上的加氢脱硫反应产物分布及其可能的反应网络,通过反应压力和温度对产物分布影响的研究,揭示了加氢脱硫反应的可能机理。研究发现4-MDBT在CoMo/γ-Al2O3上的加氢脱硫反应主要通过直接氢解路径和加氢路径进行,且两者反应速率相当；DBT在 CoMo/γ-Al2O3上的加氢脱硫反应主要通过直接氢解路径进行。4-MDBT分子位于4位的甲基阻碍其在催化剂表面通过硫原子的端连吸附,从而降低了其直接氢解脱硫路径的反应速率,因而也降低了其总的加氢脱硫转化率。反应压力降低,DBT和4-MDBT加氢脱硫反应中加氢路径反应速率明显下降,而其对氢解路径影响较小,但效果却与加氢路径相反,反应压力对4-MDBT转化率的影响大于DBT。反应温度对DBT和4-MDBT加氢脱硫反应中加氢路径和氢解路径都有明显影响,但是对DBT加氢脱硫反应中氢解路径的影响小于加氢路径,而对4-MDBT加氢脱硫反应中氢解路径的影响稍高于加氢路径,4-MDBT分子中甲基的供电子作用有利于相连苯环的加氢反应。     

二苯并噻吩在CoMoNx催化剂上的加氢脱硫

以ＭｏＯ３及沉淀法制得的ＣｏＭｏ氧化物为前驱体,在Ｎ２－Ｈ２混合气中用程序升温反应制得一系列氮化（钴）钼催化剂;用二苯并噻吩加氢脱硫为模型反应,考察了催化剂的催化性能。结果表明：⑴二苯并噻吩在氮化钼催化剂上的加氢脱硫有两条反应途径,即噻吩环直接氢解加氢脱硫;苯环先加氢,然后噻吩环氢解脱硫。⑵氮化钼有高的活性和选择Ｃ—Ｓ键断裂生成联苯的选择性,Ｃｏ的加入明显提高了氮化钼的催化活性。⑶不同预处理条件对     

二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫：Ⅲ.催化剂前

研究了水／甲苯乳化液中二苯并噻吩（硫芴）在分散型钼酸、磷钼酸和四硫钼酸铵催化剂存在下的加氢脱硫反应。反应在高压釜中于３４０℃及三种不同的气氛即Ｈ２,Ｈ２／Ｈ２Ｏ和ＣＯ／Ｈ２Ｏ（ＣＯ和Ｈ２Ｏ经水煤气转换反应（ＷＧＳＲ）产生原位氢）的存在下进行。用ＧＣ和ＧＣ－ＭＳ鉴定、分析了气体和液体产物的组成。结果表明：对硫芴的加氢脱硫反应,在分散型四硫钼酸铵催化剂存在下,在位产生的氢的效果仅比加入的氢气稍好,而在     

二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫Ⅱ. 原位氢和分子氢的比较(英)

研 究了水／ 甲苯 乳化液 中二苯 并噻 吩（ 硫 芴） 在 分散 型钼酸 、磷钼 酸和四 硫钼 酸铵催 化剂 存在下 的加氢脱 硫反应． 反应在 高压釜 中于３４０ ℃ 及三种 不同 的气 氛 即 Ｈ２ , Ｈ２／ Ｈ２ Ｏ 和 Ｃ Ｏ／ Ｈ２ Ｏ（ Ｃ Ｏ 和 Ｈ２ Ｏ 经 水 煤气转换反 应（ Ｗ Ｇ Ｓ Ｒ） 产生原 位氢） 的 存在下进 行． 用 Ｇ Ｃ 和 Ｇ Ｃ Ｍ Ｓ 鉴定 、分 析了 气 体和 液体 产 物的 组成 ． 结果表明： 对硫芴 的加氢 脱硫反应 ,在分散 型钼酸 和磷 钼 酸存 在下 ,原 位产 生 的氢 比加 入 的分 子氢 更 为有 效． 动力学研 究结果 表明： Ｗ Ｇ Ｓ Ｒ 反应 比硫芴的 加氢脱硫 反应快 ５ ～１０ 倍, 说明在原 位氢存 在下硫芴 的加 氢脱 硫反应是速 度控制 步骤． 总之,试 验结果证 实,在分 散型催化 剂和 原位 氢存 在 下的 加氢 过 程是 重油 乳 状液 改 质和破乳 的有效方 法．     

四氢硫芴和六氢硫芴的合成

以2-溴环己酮及苯硫酚为原料,经Tilak反应,然后环化合成了四氢硫芴(1);在三氟乙酸与锌粉存在下1于室温加氢制得六氢硫芴,其结构经1H NMR和GC-MS确证.     

NiMoS/γ-Al2O3上二苯并噻吩加氢脱硫和喹啉加氢脱氮反应的相互影响

在固定床高压微反装置上,考察了预硫化型NiMoS/γ-Al2O3催化剂上二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应和喹啉加氢脱氮(HDN)反应之间的相互影响.结果表明,喹啉对DBT的HDS反应具有强烈的抑制作用,其中对加氢路径比氢解路径的抑制作用更强,这是由喹啉及其HDN反应的中间产物与DBT在活性位上的竞争吸附造成的.在300和340℃时,喹啉对DBT的HDS反应中氢解路径的抑制程度与其HDN中间产物的相对含量紧密相关.而DBT能够提高喹啉的脱氮能力,这源于其HDS产物H2S.H2S促进了催化剂表面硫阴离子空穴向B酸位的转化,从而提高了喹啉HDN中间产物分子的C(sp3)-N键的断裂能力.HDN活性相的保持不需要过多的硫原子.     

Dibenzo二苯并噻吩在负载型 CoMoN_x/γ-Al2_O_3催化剂上的加氢脱硫

用浸渍法制备出γ- Al2 O3 负载不同 Co/( Co+ Mo)比的 Co Mo氧化物 ,以其作为前驱体 ,在 N2 - H2混合气体中程序升温反应 ,合成出一系列 Co Mo Nx/γ- Al2 O3 催化剂 .用二苯并噻吩 ( DBT)的加氢脱硫作为模型反应 ,评价了催化剂的催化活性和选择性 .研究表明 ,Co Mo Nx/γ- Al2 O3 催化剂催化 DBT的脱硫有两条途径 :一是直接氢解脱硫 ,产物为联苯 ;另一途径是 DBT上的苯环先加氢然后脱硫 ,主要产物是环己基苯 .其中 ,第一条途径为主要反应 .不同的预处理条件对催化剂的活性和选择性有明显影响 ,预还原并未提高催化剂的活性 ,预硫化却减低了产物的选择性 .在较宽的 Co/( Co+ Mo)比范围内 ,Co Mo Nx/γ- Al2 O3催化剂都显示出较高的催化活性     

二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW催化剂上加氢脱硫反应机理

研究了二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在非负载型NiMoW催化剂上的加氢脱硫反应产物分布及反应机理,给出了它们在非负载型催化剂上加氢脱硫反应网络.研究发现,由于甲基的空间位阻效应,二苯并噻吩类化合物加氢脱硫转化率顺序为4,6-DMDBT≈4-MDBT＜DBT,而非负载型NiMoW催化剂具有很高的芳环加氢活性,有利于烷基取代的芳环加氢,减弱空间位阻效应,使烷基取代的二苯并噻吩类化合物得到有效脱除.DBT的脱硫产物会被进一步加氢,其产物分布与联苯加氢产物相似.4-MDBT有两种预加氢脱硫反应路径,甲基取代的苯环由于甲基的供电子效应会被优先加氢.非负载型催化剂存在的L酸中心会使部分4-MDBT和4,6-DMDBT通过脱甲基反应生成DBT再进行脱硫反应.     

二苯并噻吩和吲哚在NiMoS/γ-Al2O3上加氢脱硫和加氢脱氮反应的相互影响

在固定床高压微反装置上考察了预硫化型NiMoS/γ-Al2O3催化剂上二苯并噻吩（DBT）加氢脱硫（HDS）反应和吲哚加氢脱氮（HDN）反应之间的相互影响。结果表明,吲哚对DBT的加氢脱硫反应具有抑制作用,其中对加氢路径（HYD）比对氢解路径（DDS）的抑制作用强,温度升高后,吲哚的抑制作用减弱。吲哚对DBT加氢脱硫反应的抑制作用源于吲哚及其HDN反应的中间产物在活性位上的竞争吸附。DBT和原位生成的H2S促进了催化剂表面硫阴离子空穴（CUS）向B酸位的转化,从而提高1,2-二氢吲哚（HIN）分子中C(sp3)—N键的断裂能力,使得吲哚的转化率和产物中邻乙基苯胺（OEA）的相对含量增大。HDN活性相的形成虽然需要硫原子的参与,但是活性相的保持并不需要大量的硫原子,较高含量硫化物存在时加氢活性位减少,不利于脱氮反应。     

二苯并噻吩和吲哚在NiMoS/γ-Al2O3上加氢脱硫和加氢脱氮反应的相互影响

在固定床高压微反装置上考察了预硫化型NiMoS/γ-Al2O3催化剂上二苯并噻吩（DBT）加氢脱硫（HDS）反应和吲哚加氢脱氮（HDN）反应之间的相互影响。结果表明,吲哚对DBT的加氢脱硫反应具有抑制作用,其中对加氢路径（HYD）比对氢解路径（DDS）的抑制作用强,温度升高后,吲哚的抑制作用减弱。吲哚对DBT加氢脱硫反应的抑制作用源于吲哚及其HDN反应的中间产物在活性位上的竞争吸附。DBT和原位生成的H2S促进了催化剂表面硫阴离子空穴（CUS）向B酸位的转化,从而提高1,2-二氢吲哚（HIN）分子中C（sp3）—N键的断裂能力,使得吲哚的转化率和产物中邻乙基苯胺（OEA）的相对含量增大。HDN活性相的形成虽然需要硫原子的参与,但是活性相的保持并不需要大量的硫原子,较高含量硫化物存在时加氢活性位减少,不利于脱氮反应。     

一种新型加氢精制磷化钨催化剂的研究

采用偏钨酸铵{(NH4)2W4O13·18H2O}与磷酸氢二铵{(NH4)2HPO4}溶解、蒸发、焙烧和程序升温还原的方法,制备了无负载WP催化剂.利用XRD和BET对合成样品进行表征,采用TG/DTA方法对催化剂前体的氢还原过程进行考察.以制备的磷化钨为活性组分,Al2O3为稀释剂,在空速为4h-1、氢油比为1000、反应压力为3.0MPa、不同反应温度的条件下,对吡啶加氢脱氮、噻吩加氢脱硫和模型化合物为二苯并噻吩(含3000ppm硫)、喹啉(含2000ppm磷)和环己烷(溶剂)加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)反应活性进行测定,结果表明:无负载WP催化剂有相当的活性,其对大分子脱氮、脱硫活性明显优于对小分子脱氮、脱硫活性.     

二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫：Ⅱ.原位氢和

研究了水／甲苯乳化液中二苯并噻吩在分散型钼酸,磷钼酸和四硫钼酸铵催化剂下的加氢脱硫反应。反应在高压釜中于３４０℃及三种不同的气氛即Ｈ２,Ｈ２／Ｈ２Ｏ和ＣＯ／Ｈ２Ｏ（ＣＯＨ和Ｈ２Ｏ经水煤气转换反应（ＷＧＳＲ）产生原位氢）的存在下进行。用ＧＣ和ＧＣ－ＭＳ鉴定,分析了气体和液体产物的组成。