分子筛催化剂催化合成聚甲氧基二甲醚

以甲醇、甲缩醛和三聚甲醛为原料,考察了分子筛孔道结构、晶粒粒径、酸性及反应体系对合成聚甲氧基二甲醚反应性能的影响,并筛选出最佳反应条件。结果表明,HMCM-22分子筛具有良好的催化性能。在最佳反应条件下,以甲醇与三聚甲醛为原料,DMM2~8的选择性为65.1%;而以甲缩醛和三聚甲醛为原料,DMM2~8的选择性则达到90.6%。NH3-TPD结果表明,弱酸位有利于三聚甲醛解聚为甲醛,中强酸位促进长链分子生成,而强酸位导致DMM为主要产物。     

分子筛催化剂上甲醇与三聚甲醛缩合制聚甲醛二甲醚

对HY、HZSM-5、Hβ和HMCM-22分子筛催化剂上甲醇与三聚甲醛缩合制聚甲醛二甲醚（PODE_n或DMM_n）的反应性能进行了研究,考察了分子筛种类和酸性对产物分布的影响。结果显示,以酸性分子筛为催化剂,甲醇与三聚甲醛可缩合得到聚甲醛二甲醚。HY分子筛上反应产物主要为短链的甲缩醛（DMM）;HZSM-5和Hβ分子筛上产物以DMM₁~3为主,其柴油添加剂组分DMM₃~8的收率分别为6.40%和13.78%;HMCM-22分子筛为催化剂时,长链的聚合物收率明显增加,其柴油添加剂组分DMM₃~8的收率可以达到29.39%。NH₃-TPD表征结果表明催化剂表面的酸性对产物分布有着明显的影响：表面弱酸位有利于短链产物DMM的生成,而中等强度的表面酸性位则能促进柴油添加组分DMM₃~8的生成。     

Cs/ZSM-35 分子筛催化甲缩醛和乙酸甲酯发生一步法羟醛缩合反应

丙烯酸及其酯是重要的化工原料, 广泛应用于涂料、粘结剂、纤维等领域, 目前工业上常采用丙烯两段氧化法进行制备. 然而该方法以石油基原料丙烯为源头, 采用 V/Mo/Bi 等金属催化剂, 不符合可持续发展理念, 且存在环境污染及氧气下产物易过度氧化等问题. 因此, 如何高效、安全、大规模工业化制备丙烯酸及其酯是研究者追求的目标. 以乙酸甲酯(MAc) 和甲醛为原料, 通过羟醛缩合一步制备丙烯酸及其酯是一条完全不同于丙烯氧化法的合成路径, 原料均可由煤基甲醇得到, 符合我国"富煤、贫油、少气"的基本能源结构, 且该方法碳原子利用率为 100%, 副产物仅为水, 属于绿色环保合成路径.羟醛缩合是典型的碳链增长反应, 可在酸性催化剂、碱性催化剂、以及酸碱双功能催化剂存在下发生. 碱性催化剂一般为负载型碱金属氧化物, 例如以 SiO2为载体的负载型 Na, K, Cs 氧化物催化剂等, 但都存在活性组分流失的问题, 进而导致催化剂的失活, 难以实现工业化. 酸碱双功能催化剂是目前研究的热点, 由于具有酸催化剂的高选择性和碱催化剂的高活性, 其反应性能要远优于单一酸性催化剂和单一碱性催化剂, 广大研究者对此进行了深入广泛的研究, 目前基本处于实验室阶段. 相对而言, 目前酸性催化剂上通过羟醛缩合反应制备丙烯酸及其酯的研究工作较少, 特别是以固体酸为催化剂进行乙酸甲酯和甲醛气固相反应研究非常少见.我们以甲缩醛为甲醛源, 创新性地采用固体硅铝分子筛为酸性催化剂, 催化甲缩醛 (DMM) 和 MAc 发生羟醛缩合反应来制备丙烯酸. 硅铝分子筛具有较高的活性, 可高效地催化羟醛缩合反应, 且由于分子筛催化剂具有很好的再生性能, 即使催化剂寿命较短, 也可采用流化床或移动床等反应器进行工业化, 因此存在良好的工业化前景. 为了进一步深入研究酸性位和碱性位各自对 DMM 和 MAc 羟醛缩合反应的影响, 本文以 HZSM-35 分子筛为载体, 采用浸渍法制备不同碱金属铯氧化物含量的催化剂, 利用氮气吸附/脱附方法和化学程序升温 (NH3-TPD) 方法对其孔结构和酸性质进行表征, 并进一步考察催化剂的性能. 结果表明, 微孔体积随着碱金属 Cs 负载量的增加而逐渐减小, 当 Cs 负载量增加至 10 wt% 时, 样品微孔体积从初始 0.105 cm3/g 降至 0.063 cm3/g. NH3-TPD 结果显示, 当 Cs 负载量为 1 wt%, 酸性催化剂载体上的强酸和弱酸活性位被大量碱性氧化物占据; 当负载量超过 5 wt% 时, 所有的酸性位均被覆盖. 随后考察负载不同碱金属含量分子筛的羟醛缩合反应性能, 发现碱金属氧化物的引入不利于羟醛缩合反应的进行, 这主要是由于作为甲醛源的 DMM 只有在酸中心上才能进行分解产生甲醛, 促使羟醛缩合反应顺利进行. 当采用 DMM 为甲醛源时, 体系中必须有酸性位存在. 同时得知, 分子筛 HZSM-35 中强酸和弱酸均是羟醛缩合反应的有效酸性位, 但强酸同时催化原料发生类甲醇制烯烃过程, 致使大量烃类副产物生成, 产生较重的积炭物种. 羟醛缩合反应在含有大量弱酸催化剂上 (如γ-Al2O3) 也可顺利进行, 且具有较高的活性和稳定性.     

Cs/ZSM-35分子筛催化甲缩醛和乙酸甲酯发生一步法羟醛缩合反应（英文）

丙烯酸及其酯是重要的化工原料,广泛应用于涂料、粘结剂、纤维等领域,目前工业上常采用丙烯两段氧化法进行制备.然而该方法以石油基原料丙烯为源头,采用V/Mo/Bi等金属催化剂,不符合可持续发展理念,且存在环境污染及氧气下产物易过度氧化等问题.因此,如何高效、安全、大规模工业化制备丙烯酸及其酯是研究者追求的目标.以乙酸甲酯(MAc)和甲醛为原料,通过羟醛缩合一步制备丙烯酸及其酯是一条完全不同于丙烯氧化法的合成路径,原料均可由煤基甲醇得到,符合我国"富煤、贫油、少气"的基本能源结构,且该方法碳原子利用率为100%,副产物仅为水,属于绿色环保合成路径.羟醛缩合是典型的碳链增长反应,可在酸性催化剂、碱性催化剂、以及酸碱双功能催化剂存在下发生.碱性催化剂一般为负载型碱金属氧化物,例如以SiO_2为载体的负载型Na,K,Cs氧化物催化剂等,但都存在活性组分流失的问题,进而导致催化剂的失活,难以实现工业化.酸碱双功能催化剂是目前研究的热点,由于具有酸催化剂的高选择性和碱催化剂的高活性,其反应性能要远优于单一酸性催化剂和单一碱性催化剂,广大研究者对此进行了深入广泛的研究,目前基本处于实验室阶段.相对而言,目前酸性催化剂上通过羟醛缩合反应制备丙烯酸及其酯的研究工作较少,特别是以固体酸为催化剂进行乙酸甲酯和甲醛气固相反应研究非常少见.我们以甲缩醛为甲醛源,创新性地采用固体硅铝分子筛为酸性催化剂,催化甲缩醛(DMM)和MAc发生羟醛缩合反应来制备丙烯酸.硅铝分子筛具有较高的活性,可高效地催化羟醛缩合反应,且由于分子筛催化剂具有很好的再生性能,即使催化剂寿命较短,也可采用流化床或移动床等反应器进行工业化,因此存在良好的工业化前景.为了进一步深入研究酸性位和碱性位各自对DMM和MAc羟醛缩合反应的影响,本文以HZSM-35分子筛为载体,采用浸渍法制备不同碱金属铯氧化物含量的催化剂,利用氮气吸附/脱附方法和化学程序升温(NH_3-TPD)方法对其孔结构和酸性质进行表征,并进一步考察催化剂的性能.结果表明,微孔体积随着碱金属Cs负载量的增加而逐渐减小,当Cs负载量增加至10 wt%时,样品微孔体积从初始0.105 cm~3/g降至0.063 cm~3/g.NH_3-TPD结果显示,当Cs负载量为1 wt%,酸性催化剂载体上的强酸和弱酸活性位被大量碱性氧化物占据;当负载量超过5 wt%时,所有的酸性位均被覆盖.随后考察负载不同碱金属含量分子筛的羟醛缩合反应性能,发现碱金属氧化物的引入不利于羟醛缩合反应的进行,这主要是由于作为甲醛源的DMM只有在酸中心上才能进行分解产生甲醛,促使羟醛缩合反应顺利进行.当采用DMM为甲醛源时,体系中必须有酸性位存在.同时得知,分子筛HZSM-35中强酸和弱酸均是羟醛缩合反应的有效酸性位,但强酸同时催化原料发生类甲醇制烯烃过程,致使大量烃类副产物生成,产生较重的积炭物种.羟醛缩合反应在含有大量弱酸催化剂上(如γ-Al2O3)也可顺利进行,且具有较高的活性和稳定性.     

NaOH含量对HZSM-5分子筛性质及其催化甲缩醛气相羰基化性能的影响

通过调变合成过程中NaOH的含量,制备了一系列HZSM-5分子筛,并对其催化甲缩醛(DMM)气相羰基化合成甲氧基乙酸甲脂(MMAc)反应性能进行了详细考察。结果表明,本合成体系中,NaOH含量为0.8%(质量分数)时,ZSM-5分子筛表现出最佳的催化活性。BET、~(27)Al NMR、NH_3-TPD、Py-FTIR等多种表征结果证实NaOH含量的改变可有效调变分子筛孔道中介孔孔容及中强Br?nsted酸(B酸)位点的分布,两者是影响分子筛催化活性的主要因素。中强B酸位点增加,原料DMM反应加剧,转化率提高;介孔孔容增大,产物扩散途径缩短,孔道限域效应减弱,副反应被抑制, MMAc选择性增加。进一步采用密度泛函理论对DMM与HZSM-5分子筛作用过程进行了初步探索,发现反应过程中将首先形成甲氧基甲基(ZOCH_2OCH_3)中间物种,在此基础上,提出了DMM羰基化生成MMAc的可能机制。     

V/Ce-Al2O3催化甲醇选择性氧化制备二甲氧基甲烷

为有效改善催化剂酸性,利用共沉淀法对20V₂O₅/Al₂O₃催化剂载体进行Ce改性制备了不同CeO₂质量分数的双功能催化剂,并对其催化甲醇选择性氧化制二甲氧基甲烷（DMM）的活性进行了研究。由X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM-EDS）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱（Raman）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）及NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）表征结果证实,经Ce改性后在催化剂中有效引入了中强酸位点是DMM选择性提高的关键因素,同时也增强了钒氧化物与载体间的相互作用,降低了催化剂的氧化还原性。实验结果表明,当CeO₂质量分数为8%时,催化剂表现出最佳的催化性能,反应温度对甲醇氧化产物有较大影响,低温更有利于DMM的生成。在反应温度为170 ℃时,经20V/8Ce-Al₂O₃催化,甲醇转化率为23.6%,DMM选择性达99.9%。催化剂经循环反应5次后DMM选择性依然为99.9%,研究为改善催化剂酸性提供了有价值的参考。     

嫁接Al改性MCM-41介孔分子筛催化合成双酚F

以十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯为原料,合成纯硅MCM-41介孔分子筛。 再利用九水硝酸铝为改性剂来嫁接改性纯硅MCM-41介孔分子筛,NH3-TPD结果表明,嫁接后的AlMCM-41产生了中强酸。 用改性后不同n(Si)/n(Al)的AlMCM-41催化合成双酚F,在n（苯酚）/n（甲醛）=30、反应时间5 h、反应温度90 ℃、m（甲醛）/m（AlMCM-41）=7的反应条件下,在一定范围内,双酚F的产率随Al含量增加而增加,但在n（Si）/n（Al）＜50时,双酚F的产率反而下降,当n（Si）/n（Al）=50时,双酚F的产率最高,为42.28%。     

大孔强酸性阳离子交换树脂催化甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的研究

以大孔强酸性阳离子交换树脂(CT175)为催化剂,催化甲缩醛和三聚甲醛反应得到聚甲醛二甲醚(PODEn)。考察了催化剂种类、温度、时间、压力、催化剂用量、原料配比对反应的影响,并研究了催化剂的重复使用性能。结果表明,反应最佳条件为:m甲缩醛:m三聚甲醛=2.5:1,催化剂用量7.5wt%,温度90℃,时间0.5h,压力1.5MPa。在最优条件下,三聚甲醛的转化率达89.0%,PODE3-8的选择性为64.2%。催化剂重复使用20次后,催化活性无明显变化。     

多级孔HZSM-5分子筛的制备及其催化合成聚甲氧基二甲醚的性能

采用两步结晶法,用不同硅源铝源在无介孔模板剂的情况下,直接合成具有多级孔结构的ZSM-5分子筛;利用XRD、SEM、N₂吸附/脱附、Py-IR等技术对合成的多级孔ZSM-5分子筛结构、形貌、织构和酸性质进行表征,并考察其催化甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚(PODE)的催化性能。结果表明：硅源铝源会影响分子筛结晶过程的晶体尺寸,粒径小的纳米粒更容易相互堆叠形成晶间孔隙;以正硅酸乙酯为硅源,分别以硝酸铝、偏铝酸钠和硫酸铝为铝源合成的3个多级孔ZSM-5分子筛具有较大的介孔体积和较高的B酸/L酸值,在催化合成PODE反应中表现出较好的催化性能;三者对三聚甲醛的转化率均达90%以上,对PODE_3~8选择性分别为62.22%、62.35%和62.12%。      

Pt/TiO2-Al2O3整体式催化剂的制备及甲醛废气催化氧化

以Al₂O₃-TiO₂混合物为载体,采用过量浸渍法负载Pt制备出催化剂涂层,再将其涂覆到堇青石蜂窝载体上制备了整体式催化剂,利用N₂吸附/脱附、XRD、NH₃-TPD、SEM-EDS表征。研究了催化剂涂层中TiO₂含量和Pt负载量对甲醛去除率的影响。结果表明：TiO₂的含量为5wt%,Pt的负载量为1wt%的整体式催化剂在室温（5~35 ℃）、甲醛气体进口浓度为50~300 mg·m^-3和体积空速为10000 h^-1的条件下,甲醛去除率达98.4%以上。连续反应150 h之后催化剂仍可保持良好催化活性。      

利用手持技术改进测定乙醇分子结构实验

利用压强传感器代替排水集气法,改进测定乙醇分子结构实验的仪器装置,并探索最佳反应条件。另外,设计两个空白实验,结合压强变化曲线对实验误差进行相关讨论。     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。     

Calculation of enthalpies of hydrogenation of hydrocarbons

Sets of hydrogen molecule equivalents have been developed which permit the calculation of hydrogenation of different types of carbon-carbon bonds from ab initio total energies (3-21G and 6-31G* basis sets, and, to a more limited extent, for MP2/6-31G* data) of reactants and products. The calculated enthalpies of hydrogenation are in good agreement with experiment for unstrained molecules, with average errors on the order of 2 kcal/mol. The 6-31G* equivalents allow the enthalpies for strained molecules to be calculated accurately, but the 3-21G equivalents do not. The equivalents for both basis sets have been tested by calculating the enthalpies of hydrogenation of carbon-carbon bonds in nitrogen- and oxygen-containing organic molecules, free radicals, and classical carbocations. The results are in good agreement with experiment in most cases.     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch, Academy of Sciences of the USSR. Translated from Khimiya Prirodynkh Soedinenii, No. 6, pp. 812–816, November–December, 1988.     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.     

光谱仪测试范围的扩展

由于石化行业的生产需要，其材质的使用具有多样性和广泛性，经常会出现顾客委托的测试样品的一个或几个元素跨越光谱仪现有测试程序测量范围的情况。本法通过对光谱仪测试原理的认识，根据光谱仪的测试能力及标样的采集，实现了一个或几个元素测量范围的扩展，并对其测量的影响因素进行了研究。     

物质分配系数的测定实验改进

实验教学目的是从解决实际问题出发,以实验技术训练和实验设计思想培养为目标。介绍了将单一的物质分配系数测定实验改进为综合实验,提高了实验效果及实验资源利用率。