DMP与DEP在凝聚相中裂解反应理论研究∶隧道效应与溶剂效应(英文)

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,以极化连续模型(PCM)和导体反应场模型(COSMORS)的溶剂模型为基础,结合反应动力学研究了2,2-二甲氧基丙烷(DMP)与2,2-二乙氧基丙烷(DEP)在凝聚相(溶液相)中的裂解反应.结果表明,四元环过渡态裂解反应机理是DMP与DEP裂解反应的主反应通道,溶剂效应和隧道效应对液相中的裂解反应速率有较大的影响,而且溶剂效应的影响更显著.在凝聚相反应理论研究中,溶剂效应和量子隧道效应都是不能忽略的因素.     

DMP与DEP在凝聚相中裂解反应理论研究: 隧道效应与溶剂效应

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法, 以极化连续模型(PCM)和导体反应场模型(COSMORS)的溶剂模型为基础, 结合反应动力学研究了2,2-二甲氧基丙烷(DMP)与2,2-二乙氧基丙烷(DEP)在凝聚相(溶液相)中的裂解反应. 结果表明, 四元环过渡态裂解反应机理是DMP与DEP裂解反应的主反应通道, 溶剂效应和隧道效应对液相中的裂解反应速率有较大的影响, 而且溶剂效应的影响更显著. 在凝聚相反应理论研究中, 溶剂效应和量子隧道效应都是不能忽略的因素.     

溶剂化效应在所谓“位阻效应”中的重要作用

SN2反应中 ,底物上的大基团会使反应速率明显降低。以前认为该现象完全源于位阻效应 ;但国外新近的研究结果显示 ,该现象的产生应当是溶剂化效应和位阻效应共同作用的结果 ,且溶剂化效应的贡献可能更大     

多元络合物显色反应中的有机溶剂化效应——镓(Ⅲ)-铬天青S-溴化十六烷基三甲铵-含氧有机溶剂体系

本文首次系统研究了醇等含氧有机溶剂对铬天青S(CAS)和多元络合物[Ga(Ⅲ)-CAS-CTAB]显色反应的溶剂化效应。有机溶剂化效应可以大幅度地提高多元络合物显色反应的灵敏度和有效地改善性质相近元素的反应选择性。测定了络合物的组成、溶剂化数、溶剂化常数、表观稳定常数。探讨了有机溶剂化效应的机理。     

溶液反应笼效应的改进

将溶剂压的概念引入溶液反应的笼效应中,不仅能用来说明溶剂的极性对溶液反应速率的影响,而且还能说明在何种溶剂下溶液反应速率会出现扩散控制和活化控制等动力学现象。     

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)促进羟基氮杂环与卤代烃的专一性N-烷基化反应:直接高效的吡啶酮类化合物合成方法(英文)

在羟基氮杂环化合物与卤代烃的无碱、专一性N-烷基化合成吡啶酮类化合物的反应中, N,N-二甲基甲酰胺(DMF)比其他溶剂具有更好的溶剂效应,使得该反应可以在更温和条件下得到更高的收率,而且底物适用范围广.据机理研究和文献报道,除了一般的溶剂效应外, DMF还通过在反应中分解出二甲基胺作为碱促进反应进行.     

自缩合乙烯基聚合体系中的环化效应

基于超支化高分子的生长代数模型,利用Monte Carlo模拟方法研究了不同溶剂条件下自缩合乙烯基聚合(SCVP)体系的环化效应.根据SCVP体系的反应机理给出含环反应的微分动力学方程,并通过环化反应的内在特征确定了分子间反应和内环化反应的速率常数.在此基础上,利用Monte Carlo模拟方法得到了高分子的数量分布函数、重均分子量、环数以及含环分子的链段分数等相关物理量,分析了环化效应对于体系平均物理量的影响.进一步根据模拟结果对单体浓度和溶剂效应等对内环化反应的影响予以分析.结果表明,环化效应取决于单体浓度和溶剂效应之间的协同作用,其中单体浓度在环化反应中起着主导作用.     

甲酸苯酯氨解反应的机理和溶剂效应的理论研究

采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31G(d,p)研究了甲酸苯酯与氨在气相中的反应机理. 考虑了两条可能的反应途径: 中性协同的和中性分步的机理. 采用自洽反应场极化连续模型(CPCM模型)研究了反应体系在水、乙醇和乙腈溶液中反应的溶剂化效应. 计算结果表明气相和溶液中协同机理均是最优途径. 水、乙醇和乙腈溶剂可降低协同途径的活化能, 溶剂化效应的大小对溶剂的极性不敏感.     

甲醇溶剂中Baylis-Hillman反应机理的DFT研究

在B3LYP/6-311＋＋G**水平下计算研究了三甲胺催化的丙烯醛和甲醛在甲醇溶剂中的Baylis-Hillman反应, 甲醇溶剂效应采用超分子模型研究, 获得了反应中各物种的优化构型及其能量, 探讨了甲醇溶剂中Baylis-Hillman反应的微观过程.     

两个Menschutkin反应溶剂效应的比较

Menschutkin反应是研究得较多的亲核取代反应之一,对溶剂的动力学效应也进行了广泛和深入的研究,并获得了巨大的成功,但因溶剂对反应速率的影响因素众多,且又错综复杂。     

AB_g型超支化聚合反应中的环化效应

研究了ABg型超支化聚合反应中的环化效应,给出高分子代数生长的微分动力学方程,并通过环化反应的内在特征确定了环化反应与分子间反应的速率常数.进而利用Monte Carlo模拟方法得到了树状高分子和含环高分子的数量、环的尺寸分布以及高分子数均和重均分子量等,讨论了环化效应对聚合体系平均特征的影响.结果表明,环化效应取决于单体体积分数、溶剂效应和官能度之间的协同作用,其中单体的体积分数在环化反应中起着主导作用,而溶剂效应和官能度之间则相互竞争.     

一种判断溶剂效应对S_N反应活性影响的定量方法

一、引言由于溶剂和溶质之间相互作用的复杂性,因而预测溶剂效应对反应速率的影响以及将这些效应与溶剂的内在性质加以联系十分困难,目前还没有一个适用于溶剂化作用的通用理论。尽管如此,许多研究者还是试图通过实测或是从理论上建立速率常数与溶剂特性参数之间的相互关系。离子的溶剂活度系数就较理想地反映了离子的溶剂化作用,尤其是离子在质子和     

氮氧自由基的研究(Ⅱ)——哌啶类氮氧自由基的溶剂效应及其分子结构的研究

对4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基在26种不同溶剂中的顺磁共振谱进行了测定,发现超精细分裂常数A_N随溶剂极性的增加而上升,而g值却呈现微小的下降趋势。A_N与ReichardtE_T、KosowerZ值之间有线性关系,而与ε、μ却不呈现线性关系。由于E_T、Z为模型反应的溶剂微观极性效应参数,而ε、μ为非模型反应的溶剂宏观极性效应参数,所以A_N可以作为一种新的非模型反应的溶剂微观极性效应参数。     

竹红菌甲素光敏氧化吲哚类化合物的研究 I: 关于色氨酸光敏氧化机制的初步探讨

本文利用吸收光谱、荧光光谱和闪光光解研究了竹红菌甲素和色氨酸的相互作用.通过猝灭实验、氘代效应和溶剂效应探讨了竹红菌甲素敏化的色氨酸光氧化机制, 证明该反应是以单重态氧过程为主, 并辅以电子转移的机制. 另外, 考察了反应条件对反应的影响, 发现底物浓度、溶解氧浓度、溶剂的性质和溶液的PH值均对反应有很大的影响.     

竹红菌甲素光敏氧化吲哚类化合物的研究 Ⅰ.关于色氨酸光敏氧化机制的初步探讨

本文利用吸收光谱、荧光光谱和闪光光解研究了竹红菌甲素和色氨酸的相互作用通过猝灭实验、氘代效应和溶剂效应探讨了竹红菌甲素敏化的色氨酸光氧化机制,证明该反应是以单重态氧过程为主,并辅以电子转移的机制.另外,考察了反应条件对反应的影响,发现底物浓度、溶解氧浓度、溶剂的性质和溶液的pH值均对反应有很大影响。     

竹红菌甲素光敏氧化吲哚类化合物的研究 I: 关于色氨酸光敏氧化机制的初步探讨

本文利用吸收光谱、荧光光谱和闪光光解研究了竹红菌甲素和色氨酸的相互作用.通过猝灭实验、氘代效应和溶剂效应探讨了竹红菌甲素敏化的色氨酸光氧化机制, 证明该反应是以单重态氧过程为主, 并辅以电子转移的机制. 另外, 考察了反应条件对反应的影响, 发现底物浓度、溶解氧浓度、溶剂的性质和溶液的PH值均对反应有很大的影响.     

溶剂极性经验参数在推断有机反应历程中的作用

多数化学反应都是在一定的溶剂中进行的,而溶剂对反应有不可忽视的影响.例如在碱性条件下,醛、酮被还原成相应的烃的反应:以乙醇作溶剂需要密封、长时间的加热进行反应;以二缩或三缩乙二醇作溶剂在常压下短时间加热就达到目的,而且得率较高;用二甲亚砜作溶剂在常温常压下就可以顺利地进行反应.这些现象说明了溶剂对反应的重要性. 溶质与溶剂分子间的相互作用称为溶剂效应.按照溶质与溶剂分子间相互作用力性质的不同,将溶剂效     

溶剂效应的TLSER描述及其在几类异构化反应中的应用

建立了适合于描述党溶剂效应的理论线性溶剂化能相关(TLSER)模型。并用该模型对四类异构化反应在不同溶剂下的反应自由能或活化自由能与溶剂的分子结构之间的关系进行了研究,确证了模型的合理性。     

溶剂效应量子化学研究进展

本文就近年来溶剂效应的量子化学研究状况了综述。介绍了溶剂效应量子化学计算的两种方法－自洽反应场（ＳＣＲＦ）理论计算法和量子力学、分子力学结合模型（ＱＭ－ＭＭ模型）计算法以及它们的应用，并提出了溶剂效应理论研究今后可能发展的方向。     

金属卟啉化合物光催化反应研究(Ⅳ)─四苯基钴卟啉光助还原O2反应

研究了不同的有机溶剂中四苯基钴卟啉(Co(Ⅱ)TPP)的光助还原O₂反应,详细讨论了溶剂效应和有机碱的轴向配位效应对光还原反应的影响,同时对反应机理进行了探讨。结果表明,溶剂的极性越大或有机碱的轴向配位能力越强时,光还原O₂反应的速率越大。