聚[(2-氯二乙氧基)x(三氟乙氧基)2-x]磷腈制备及核磁共振谱分析

以2-氯乙氧基乙醇、三氟乙醇和六氯环三聚磷腈为原料,合成2-氯二乙氧基和三氟乙氧基的混合取代聚磷腈。利用31P NMR对反应过程和聚合物的纯化过程进行跟踪,提供了六氯环三聚磷腈、聚二氯磷腈、以及这两种物质的2-氯二乙氧基、三氟乙氧基单一取代和共混取代产物的31P NMR谱图,并通过对这些核磁共振谱数据的对比分析。研究了聚合、取代反应进程和聚合物的提纯程度,建立了用31P NMR对其取代反应和纯化过程进行监测的方法。在以85%H3PO4为外标时,六氯环三聚磷腈的共振峰为δΡ21.30,聚二氯磷腈为δΡ16.61,三氟乙氧基取代环三聚磷腈是δΡ17.97,2-氯二乙氧基在不同位置上取代环三聚磷腈的共振峰是δΡ20.90、δΡ20.48和δΡ12.86处的三连峰,δΡ20.10、δΡ19.65和δΡ8.72处的五连峰则是2-氯二乙氧基和三氟乙氧基在不同位置上取代环三聚磷腈的共振峰,聚[(2-氯二乙氧基)x(三氟乙氧基)2-x]磷腈的共振峰是一个宽峰δΡ7.25。此外,δΡ-7.22对应聚二(2-氯二乙氧基)磷腈,δP-6.88对应聚二(三氟乙氧基)磷腈。对六氯环三聚磷腈和聚二氯磷腈而言,三氟乙氧基都是一种强的亲核取代基团,能够完全取代其上的氯,且取代产物易于通过丙酮-苯的溶解沉淀法去除小分子杂质而得到纯化,而2-氯二乙氧基能完全取代聚二氯磷腈上的氯,但对六氯环三聚磷腈只能部分取代,且须通过更多次的溶解沉淀才能从聚合物中去除杂质。     

聚[(四氟丙氧基)2-x(三氟乙氧基)x]膦腈合成和气体分离性能研究

以六氯环三聚磷腈为原料通过真空热开环聚合制得线型聚二氯磷腈(PDCP),再通过对PDCP进行亲核取代合成制备了新的聚膦腈类高分子--聚[(四氟丙氧基)2-x(三氟乙氧基).]膦腈,聚合物经过四氢呋喃-苯反复溶解-沉淀得到纯化产物.通过31P-NMR、1H-NMR和FTIR对其结构进行了表征;DSC法测定其玻璃化转变温度...     

聚[2-(2-氯乙氧基)乙氧基)_x(三氟乙氧基)_(2-x)]磷腈合成和气体分离性能研究

六氯环三聚磷腈经二次重结晶一次减压升华纯化后,通过真空热开环聚合和亲核取代反应,用不同摩尔比的2-(2-氯乙氧基)乙醇钠和三氟乙醇纳(1∶3;1∶5;1∶6.5)作为亲核取代试剂混取代聚二氯磷腈,再经多次非溶剂沉淀纯化得到目标聚合物聚[(2-(2-氯乙氧基)乙氧基)x(三氟乙氧基)2-x]磷腈.利用31P-NMR监测,以确保得到纯化的聚合物.采用1H-NMR、FT-IR、GPC、DSC、XRD等测试手段对所得到的聚合物进行了结构表征和性能测试,并利用自制的压力法透气性能测定仪测定了这些聚合物的气体渗透系数.结果表明,三氟乙氧基和2-(2-氯乙氧基)乙氧基两种基团已接枝在聚磷腈侧链上,分别得到x值为0.19,0.18和0.08的3种聚[(2-(2-氯乙氧基)乙氧基)x(三氟乙氧基)2-x]磷腈,其玻璃化温度分别为-6.37℃,-12.85℃和-25.68℃,重均分子量为5.4×105,6.8×105和1.5×105,在同样的反应条件下,三氟乙氧基较2-(2-氯乙氧基)乙氧基有更强的竞争取代率.这种混取代聚磷腈较单一取代基的聚三氟乙氧基磷腈结晶度小,在本实验中两种取代基比例适中的聚[(2-(2-氯乙氧基)乙氧基)0.18(三氟乙氧基)1.82]磷腈的结晶度降至10.1%,这种聚合物显示出较高的气体渗透系数,CO2和He的气体渗透系数达到88.9和60.6 barrer,CO2/CH4和He/CH4的选择系数达到24.1和16.4,在天然气行业显露出良好的应用潜力.此外这类聚合物表现出特殊的H2/N2选择性,选择系数在0.2左右,N2的渗透系数为8.5 barrer,因而在合成氨行业显示出特殊的应用潜力.     

聚对苯基苯酚取代磷腈的合成与表征

环状三聚六氯化磷腈在α-氯代萘中开环聚合得到聚氯化磷腈.后者与对苯基苯酚钠反应合成了标题聚合物.测定了该聚合物的IR、~1H NMR谱.GPC估计其数均分子量为6×10~4.扭辫分析表明,该聚合物的玻璃化转变温度与粘流温度分别为0℃和130℃,硫化温度为210℃.     

聚苯氧基膦腈的合成及其电纺纤维的制备

以环状三聚六氯磷腈(HCCP)为原料,采用热开环聚合方法,合成了聚二氯磷腈,再利用亲核取代反应合成了聚苯氧基膦腈(PPPh).采用FT-IR、1H NMR、GPC、DSC、TGA等对所得到的聚合物进行了结构表征和性能测试.通过静电纺丝法制备聚苯氧基膦腈纤维,研究了纺丝液浓度、电场强度、挤出速度等对纤维形态的影响.结果表明,在聚合物溶液浓度为7(wt)%～8(wt)%、挤出速度为0.3～1.0 mL/h、接收距离为20cm、电压为22kV的静电纺丝条件下,可制备纤维直径为300～800 nm的PPPh纤维.     

两种聚磷腈的合成及溶液性质

由六氯环三磷腈高温开环聚合得到聚二氯磷腈,再与不同种类的醇钠和酚钠取代反应合成2种分子量高于3×106的聚双苯氧基磷腈(PDPP)和聚双乙氧基磷腈(PDEP).利用 GPC 与三检测器[包括示差、黏度、多角度静态激光光散射(MALLS)]联用的方法研究了 PDPP 和 PDEP 在 THF (含有质量分数0.1%的四正...     

高热稳定性聚膦腈亚微米球的室温快速合成

以六氯环三膦腈（HCCP）和4,4′-二羟基二苯砜（BPS）为共缩聚单体,乙腈为溶剂,三乙胺为缚酸剂,在室温条件下,采用沉淀聚合的方法快速合成了一种聚膦腈亚微米球。 红外光谱、元素分析及X射线能谱分析(EDX)测试表明,该聚膦腈亚微米球具有高度交联的化学结构;扫描电子显微镜和透射电子显微镜测试表明,该聚膦腈亚微米球粒径分布在410 nm附近,而且具有光滑的表面和实心的结构;热重分析(TGA)测试表明,该聚膦腈亚微米球的热分解温度达到531 ℃。 并推测了该聚膦腈亚微米球的形成机理。     

一种新型有机无机杂化聚磷腈高分子的制备及表征

通过两步亲核取代反应制备了一种新型有机一无机杂化聚磷腈高分子—丙烯胺苯酚双取代聚磷腈。运用红外光谱、氢核磁共振谱、磷核磁共振谱证实了聚合物的化学组成。热失重研究表明该聚合物具有较好的热稳定性和较高的残留率,800℃时,残炭率高达48.2％。聚合物侧链上的烯丙基基团可通过热引发交联,进一步提高其热稳定性和残炭率。     

聚双(对羟基苯甲酸甲酯)磷腈的合成及表征

通过一步法合成线性聚二氯磷腈(PDCP),并用对羟基苯甲酸甲酯与线性聚二氯磷腈(PDCP)反应合成聚双(对羟基苯甲酸甲酯)磷腈,运用~1HNMR、~(13)C NMR、~(31)P NMR及FT-IR对其结构进行了表征。DSC和TGA实验表明该聚合物的T_g有了明显的提高且具有较好的热稳定性。     

含咔唑生色团的聚磷腈的合成与表征

通过后重氮偶合方法制备了一种含咔唑双功能生色团的聚磷腈光折变高分子,并用1H-NMR3、1P-NMRI、R、UV-vis、GPC以及DSC、TG等测试手段对聚合物进行了分析和表征。1H-NMR、IR、UV-vis谱图表明对硝基偶氮苯基团连接在咔唑环上。31P-NMR谱图上的单峰说明聚二氯磷腈分子链上的氯已经全部被咔唑基团取代,而且后功能化反应条件没有破坏磷腈主链结构。GPC测得聚磷腈的Mw=1.28×104。热分析结果显示聚磷腈的Tg=20℃,并在300℃开始分解。     

Synthesis and Characterization of Poly[bis(p-oxybenzaldehyde diethylamino)phosphazenes], Poly[bis(p-oxybenzaldehyde)phosphazenes], Poly[bis(diethylamino)phosphazenes] and their Self- assembly Behaviors

Polydichlorophosphazenes (PDCP) were synthesized through ring opening polymerization of hexachlorocyclotriphosphazene (HCCP). The polymerization behavior of HCCP under varying conditions of time and amount of catalyst was investigated. The chlorine atoms in polydichlorophosphazenes (PDCP) were substituted with p-oxybenzaldehyde and (or) diethylamine to synthesize poly[bis(p-oxybenzaldehyde diethylamino)phosphazenes](PPOBADEAP), poly[bis(p-oxybenzaldehyde)phosphazenes] (PPOBAP) and poly[bis(diethyl amino) phosphazenes] (PDEAP). The supporting evidence for the success of this synthesis was provided by nuclear magnetic resonance (¹H-NMR, and ³¹P-NMR), gel permeation chromatography (GPC), and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDAX). The self-assembly behavior of PPOBADEAP, PPOBAP and PDEAP was observed in different solvents by the same concentration of polymers. The optical microscopy, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) images indicated that PPOBADEAP formed various morphologies in different solvents while PPOBAP and PDEAP did not show self-assembly behavior at the same conditions.     

一种低T_g双官能聚磷腈的合成与表征

采用"一步法"合成线型聚二氯磷腈(PDCP),并通过亲核反应和后重氮偶合得到了一种含咔唑基和偶氮生色团的低Tg双官能聚磷腈,用1H NMR、31P NMR、IR、TG、DSC及GPC等手段对其进行了结构表征和分析,结果显示其在保持良好的溶解性的同时,具有较低的玻璃化转变温度和良好的热稳定性,分子量可控且分布较窄,比传统的聚磷腈开环聚合法更具优势。     

氟哌酸分子印迹共混膜的制备及结构表征

以氟哌酸为模板分子,α-甲基丙烯酸为功能单体,三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂,利用本体聚合方法制备了具有特异选择性的氟哌酸分子印迹聚合物,并利用聚砜与氟哌酸分子印迹聚合物共混的方法制备了分子印迹聚合物膜.运用红外光谱分析和透射电子显微镜研究了氟哌酸分子印迹聚合物的结构.运用扫描电子显微镜研究了分子识别膜的机理和吸附性能,运用平衡结合实验法证明了分子识别膜对氟哌酸表现出了较高的选择性.     

磁性多孔γ-Fe_2O_3/P(St-DVB-MAA)聚合物微球的制备及其表征

以油酸包裹的γ-Fe2O3为磁性来源,选用苯乙烯(St)、二乙烯苯(DVB)和甲基丙烯酸(MAA)为共聚单体,通过改进的悬浮聚合法,制备了表面含有羧基的多孔磁性高分子微球.利用红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、光学显微镜以及热重分析仪(TG)等对聚合物进行了性能表征.FTIR和光学显微镜结果分析表明,苯乙烯、二乙烯苯和甲基丙烯酸在磁性粒子的表面发生了聚合反应,生成了聚合物包埋磁粉的磁性聚合物复合微球,且微球表面含有羧基;SEM和光学显微镜分析测试结果显示合成的磁性γ-Fe2O3/P(St-DVB-MAA)复合粒子呈球形,微球具有多孔结构,且微球之间不发生团聚,微球粒子粒径分布均匀,大多数粒子粒径分布在0.4~0.9mm之间;TG测试的结果表明,磁性γ-Fe2O3被包覆在聚合物微球之中,且磁性粒子在微球中的包覆率达到12.12%.     

Heat-Resistant Polymer-Grafted Carbon Black: Grafting of Poly(Organophosphazenes) onto Carbon Black Surface

Abstract

The grafting of poly(organophosphazenes) onto carbon black surface by the reaction of poly(dichlorophosphazene) (PDCP) with carbon black having sodium phenoxide groups was investigated. PDCP was prepared by the ring-opening polymerization of hexachlorocyclotriphos-phazene in solution using sulfamic acid as a catalyst. The introduction of sodium phenoxide groups onto carbon black was achieved by treatment of phenolic hydroxyl groups on the surface with sodium hydroxide in methanol. Poly(diphenoxyphosphazene) (PDPP) was successfully grafted onto carbon black by the reaction of PDCP with sodium phenoxide groups introduced onto the surface followed by the replacement of chlorine atoms in PDCP with phenoxy groups. The percentage of grafting onto carbon black increased to 206% at 30°C after 12 h. It was found that only 1.4% of sodium phenoxide groups on carbon black surface was used for the grafting of PDCP because of the blocking of the surface by grafted polymer chains. Poly(diaminophenylphosphazene) and poly-(diethoxyphosphazene) were also grafted onto carbon black surface by the treatment of PDCP-grafted carbon black with aniline and sodium ethoxide, respectively. Poly(organophosphazenes)-grafted carbon blacks produced stable colloidal dispersions in good solvents for grafted polymers. Furthermore, thermogravimetric analysis indicated that poly-(organophosphazenes)-grafted carbon blacks were stable in air about 300°C.     

Surface grafting of electrochemically crosslinked poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) brushes via surface-initiated ring-opening metathesis polymerization

Herein we demonstrated the preparation of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) containing polynorbornylene brushes on Au surfaces via surface-initiated ring-opening metathesis polymerization (SI-ROMP). Using solid-state oxidative crosslinking technique, these polymer brushes were electrochemically converted to conjugated polymer networks. Grazing-angle FTIR spectra of polymer brushes clearly showed the characteristic vibrations of EDOT and norbornylene groups. Furthermore, densely covered Au substrates with polynorbornylene brushes were characterized by using scanning electron microscopy and atomic force microscopy.     

单茂钛催化剂的丙烯无规聚合反应及其动力学研究

比较了不同钛化合物／甲基铝氧烷（ＭＡＯ）催化体系的丙烯无规聚合，催化活性次序为ＣｐＴｉ（ＯＲ）３＞ＣｐＴｉ（ＯＰｈ）３＞ＣｐＴｉＣｌ３＞Ｃｐ２ＴｉＣｌ２＞Ｔｉ（ＯＢｕ）４＞ＴｉＣｌ４＞Ｔｉ（ＯＢｕ）２Ｃｌ２，所得聚丙烯用沸庚烷抽提８ｈ，溶解９５％以上，可溶部分经１３Ｃ ＮＭＲ、ＷＡＤＸ、ＦＴＩＲ等分析证明为无规聚丙烯（ａＰＰ），是没有结晶性的弹性体．ＧＰＣ测出其分子量Ｍｗ＝８．０～１０．０×１０４，Ｍｗ／Ｍｎ≈２．０．探索了催化体系ＣｐＴｉ（Ｏ ｎ Ｐｒ）３／ＭＡＯ中钛的浓度、［Ａｌ］／［Ｔｉ］摩尔比，丙烯聚合压力，聚合温度和时间对丙烯聚合反应的影响．研究了该催化体系丙烯聚合反应动力学规律，表观聚合反应速率对催化剂浓度和单体压力（浓度）都呈一级反应关系，表观聚合速率常数ＫＰ＝２９２×１０５ｍｏｌ／Ｌ·ｈ（４０℃）．活化能ΔＥ＝－７．８８×１０３Ｊ·ｍｏｌ－１，碰撞因子Ａ＝１．４１×１０－４ｍｏｌ／Ｌ·ｈ．     

交联木薯淀粉微球的合成与表征

以木薯淀粉为原料,N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,通过逆向悬浮聚合法合成交联木薯淀粉微球(CCSM).利用扫描电镜、傅里叶变换红外光谱、X射线粉末衍射对聚合物的结构进行了表征.同时实验考察了聚合反应工艺条件,研究了交联木薯淀粉微球对Fe3+的静态吸附行为.扫描电镜照片显示合成的交联木薯淀粉微球呈圆球形,表...