2-甲基-1,4-萘醌的绿色合成方法

以2-甲基萘(2-MN)为原料、H₂O₂为氧化剂,经不同酸(硫酸、氢溴酸、三氟乙酸等)催化合成2-甲基-1,4-萘醌(2-MNQ),其结构经¹H NMR和¹³C NMR确证,其纯度经HPLC检测。对反应条件进行了优化。最佳反应条件为：20 eq. CH₃COOH为溶剂,6 eq. H₂O₂为氧化剂,在10%mol H₂SO₄催化下,于75 ℃反应,2-MNQ纯度95%,收率67%。     

新型镇痛药AF-353的合成

以1-（2-羟基-5-甲氧基）乙-1-酮为反应原料,经6步反应制得关键中间体2-（5-碘-2-异丙基-4-甲氧基苯氧）乙腈（8）,再与Bredereck试剂、盐酸苯胺和碳酸胍经“一锅法”合成新型镇痛药AF-353,总收率55%,其结构经¹H NMR和MS确证。     

新型吡啶衍生物的合成

以2-甲基吡啶为原料,经氧化、硝化、还原反应合成了重要中间体4-氨基-2-甲基吡啶(3); 3分别经1,4-加成反应、Heck反应及取代反应合成了11个吡啶类化合物(4~14),其中5, 6和8~14为新化合物,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, MS和HR-MS进行表征。     

2-甲氧基-3-氟-4-碘吡啶的合成

2-甲氧基-3-氟-4-碘吡啶是一个重要的医药化工中间体,其合成路线未见文献报道。以2-甲氧基-3-氟-5-氯吡啶为起始原料,经氢解和碘代两步反应合成标题化合物,总收率62.8%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和MS确证。     

新型2-取代氨基-3-氟-4-吡啶氟硼酸钾盐的合成

以2,3-二氟-5-氯吡啶为原料,依次经取代和还原反应制得2-取代氨基-3-氟吡啶化合物(2a~2g); 2a~2g与正丁基锂及硼酸三异丙酯经有机锂化法制得相应的硼酸化合物(3a~3g); 3a~3g分别与氟化氢钾经取代反应合成了7个新型的2-取代氨基-3-氟-4-吡啶氟硼酸钾盐,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR, ESI-MS和元素分析表征。     

3-氧代-4-（2,4,5-三氟苯基）丁腈的合成

以2,4,5-三氟苯乙酸为起始原料,经氯化和酰化反应得2-氰基-3-羟基-4-（2,4,5-三氟苯基）丁-2-烯酸乙酯（2）; 2经水解脱羧合成了3-氧代-4-（2,4,5-三氟苯基）丁腈,总收率61.5%,纯度97.6%,其结构经¹H NMR和MS（ESI）确证。     

米拉贝隆中间体2-氨基噻唑-4-乙酸的合成

以氰胺、硫和氯乙酰乙酸乙酯为原料,一水合对甲苯磺酸（TsOH·H₂O）为催化剂,经成环反应制得2-氨基噻唑-4-乙酸乙酯（2); 2经水解反应合成了米拉贝隆中间体2-氨基噻唑-4-乙酸,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和元素分析确证。在最佳反应条件［1 0.25 mol, TsOH·H₂O 0.01 mol,反应温度为80 ℃,重结晶溶剂（乙醇/水=1/1, V/V）］下,2收率88.2%。     

3-氟-6-碘吡嗪-2-羧酸甲酯的合成及晶体结构

以3-氨基吡嗪-2-羧酸为原料，经酯化反应、亲电反应和重氮化反应合成了3-氟-6-碘吡嗪-2-羧酸甲酯（1），总收率62.34%，其结构经¹H NMR、¹³C NMR和MS确证，用X-单晶衍射法测定了化合物的晶体结构。结果表明：1（CCDC: 1986368）属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=17.6566(5) Å, b=4.74850(10) Å，c=19.6368(6) Å，β=95.6540(10)°，V=1638.39(8) ų，Z=8，R_gt(F)=0.0173，wR_ref(F²)=0.0465，F(000)=1056，μ=3.885 mm^-1。      

(2S,4S)-苯甲基-2-(6-氟-1H-吲哚-3-羰基)-4-羟基-吡咯烷-1-羧酸酯的合成

以4-羟基-L-脯氨酸为原料,经Cbz保护、偶联、Mitsunobu反应和水解合成了抗肿瘤新药Birinapant的重要中间体--(2S,4S)-苯甲基-2-(6-氟-1H-吲哚-3-羰基)-4-羟基吡咯烷-1-羧酸酯,总收率83%,其结构经¹H NMR和ESI-MS确证。     

4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑的合成、晶体结构与杀虫活性

以2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚为原料, 经Claisen重排、呋喃环化、醚化、Friedel-Crafts乙酰化、α-溴代和噻唑环化等反应合成了22种4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑化合物. 化合物的结构经质谱、1H NMR和元素分析等确证. 采用单晶X射线衍射仪测定了化合物7j的晶体结构, 该晶体属于单斜晶系, 空间群为C2/c, 晶胞参数a=2.21140(12) nm, b=0.87602(5) nm, c=2.13911(12) nm, β=115.5380(10)°; V=3.7391(4) nm3, Z=8, Dc=1.375 g/cm3, F(000)=1616, S=1.046, μ=0.333 mm-1, 最终偏差因子R1=0.0390, wR2=0.1079. 杀虫活性实验结果表明, 化合物7a, 7b, 7h和7t在浓度为500 mg/L时对蚕豆蚜死亡率分别为95.12%, 62.60%, 57.53%和59.06%.     

六(乙氧基吡咯烷酮)三聚磷腈的合成与表征

以N-羟乙基吡咯烷酮与氢化钠作用生成相应的钠盐,再将此钠盐与六氯三聚磷腈(HCCP)发生亲核取代反应,合成了六(乙氧基吡咯烷酮)三聚磷腈,用IR、31P NMR、1H NMR、13C NMR、DEPT、FABMS等现代谱学技术对其结构进行了表征。生物活性试验表明,此化合物1mg/mL时对腐生线虫Panagrellus redivivus的72h致死率为52·7%。     

基于N-(9-蒽甲基)-L-组氨酸的NOR荧光逻辑门

合成了一个新的组氨酸衍生物, N-(9-蒽甲基)-L-组氨酸(1), 并对其进行了元素分析、电喷雾电离质谱(ESI-MS)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和碳谱(13C-NMR)等波谱表征. 考查了pH值及15种不同金属离子对其荧光强度的影响. 实验结果表明, 中性水溶液条件下, Zn2+和Cd2+能使体系荧光增强, 而Pb2+、Co2+、Hg2+、Ni2+和Cu2+等则使体系荧光有不同程度的猝灭.其中, Cu2+和Ni2+猝灭能力最强, 它们与化合物1均形成了物质的量比为1:2的配合物, 络合常数分别为2.88×10⁶和1.12×10⁶ L2·mol-2. Cu2+和Ni2+对化合物1的荧光猝灭为静态猝灭过程. 在此基础上, 以Cu2+和Ni2+作为两个输入信号, 以蒽的特征荧光发射作为输出信号, 构建了一个NOR荧光分子逻辑门.     

CeO2/SiO2的制备及丁烯异构化动力学

用浸渍法制备CeO2／SiO2催化剂.催化剂灼烧温度在300－500℃时2－丁烯异构化活性保持一常数；600℃灼烧时活性下降,活载比在1／32－1／5范围内，随活载比增加催化剂活性呈线性增加．在2－丁烯分压较低时，t－2－丁烯及c－2－丁烯异构成1－丁烯的反应级数接近于一级．1－丁烯分压较大时1－丁烯异构成t－2－丁烯及c－2－丁烯的动力学服从于反应物、反应产物吸附的L－H动力学方程．用正交设计法估计动力学参数．1－丁烯、t－2－丁烯及c－2－丁烯吸附热的估计值与脉冲法测定值一致．     

N-(2-氨基苯基)-2-喹唑啉酮乙酰胺盐酸盐的合成

本文通过2-溴-N-(2-硝基苯)乙酰胺和取代的喹唑啉酮在NaH催化下发生亲核取代反应,再经过氢化、酸化合成了4个新型常山碱类抗球虫药物-N-(2-氨基苯基)-2-喹唑啉酮乙酰胺盐酸盐(1∶1)。其中,2-溴-N-(2-硝基苯)乙酰胺通过溴乙酰氯与邻硝基苯胺反应制备,取代的喹唑啉酮使用取代的邻氨基苯甲酸与甲酰胺反应合成。所有目标化合物的结构均经1H NMR,IR和HRMS等方法确证。     

镍硫配合物(Me3C+)2Ni(SCH2CH2S)2的合成及结构表征

以NiCl2,Bu4NBr,HSCH2CH2SH为原料合成了配合物(Me3C^ )2Ni(SCH2CH2S)2,其结构经元素分析、IR,UV和^1H NMR确证,X-射线四圆衍射仪测其晶胞参数为：a=0.9127(1)nm,b=1．2424(0)nm,c=1．3906(2),v=1．57685(2)nm^3,z=4,晶体属正交晶系。晶体结构经块状矩阵最小二乘法修正后,最终偏离因子R=0．089。     

TiO2-SiO2复合气凝胶：常压干燥制备及性能表征

以廉价的四氯化钛和工业水玻璃为原料,通过溶胶-凝胶法制得TiO2-SiO2复合湿凝胶,用三甲基氯硅烷(TMCS)/乙醇(EtOH)/正己烷(Hexane)混合溶液对湿凝胶进行改性,常压干燥制备了TiO2-SiO2复合气凝胶.利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)及N2吸附/脱附法对复合气凝胶的形貌和性质进行了分析.结果表明,TiO2-SiO2复合气凝胶具有连续多孔结构,150℃干燥后复合气凝胶的比表面积为1 076 m2·g-1,孔体积为4.96 cm3·g-1;经550 ℃热处理后,复合气凝胶仍然具有高的孔隙率,比表面积为856 m2·g-1,孔体积为3.46 cm3·g-1.吸附和光催化降解罗丹明B的结果表明,复合气凝胶同时具有较好的吸附和光催化性能,其吸附/光催化协同作用活性优于纯SiO2气凝胶和锐钛矿TiO2粉末;且重复利用四次降解率仍然可达到89%.     

喷墨打印法制备MnO2薄膜电极的超电容性能

在碱性条件下用KMnO4氧化MnSO4制备得到粒径约小于200 nm 的MnO2微粒. 将MnO2粉末、乙炔黑、分散剂Lomar-D、粘度控制剂乙醇胺、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMCS)及去离子水按质量比200:40:4:1:1:4000混合, 超声分散得到稳定的“墨水”体系. 用计算机喷墨打印得到MnO2超薄电极. SEM测试结果表明电极表面均匀, 厚度约为2.5 μm. 循环伏安法和恒电流充放电实验结果表明, 在1 mol·L-1 Li2SO4溶液中, 电位区间为0-0.85 V(vs SCE)内MnO2超薄电极表现出优良的超电容性能. 在以9.4 A·g-1充放电时, MnO2超薄电极的放电比电容为154 F·g-1, 循环2000周后, 电容量几乎不变.     

快速合成宽带激发、窄带发射白光LED用Li2CaSiO4∶Eu2+蓝-绿荧光粉

采用微波辅助法合成了蓝-绿色荧光粉Li2CaSiO4∶Eu2+,该荧光粉能很好的与紫外光及蓝光LED匹配。分别采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和激发-发射光谱(PLE/PL)对样品进行了表征。X射线衍射数据与标准卡片PDF#27-290很好吻合。扫描电镜测试表明样品粒径在2~5μm。在紫外光和蓝光激发下,Li2CaSiO4∶1%Eu2+发射主峰位于478 nm,对应于Eu2+的t2g→8S7/2电子跃迁,半高峰宽31 nm。样品发光性能与Eu2+掺杂浓度有关,且Eu2+的最佳掺杂浓度为1%。合成的样品色坐标为(0.09,0.24),可作为白光LED用蓝-绿色荧光材料。     

355 nm光诱发的水体中HNO2与C6H5Br交叉反应机理

利用激光闪光光解技术研究了有氧、无氧条件下HNO2-C6H5Br-H2O体系的光化学反应. 研究结果表明, HNO2与C6H5Br的光化学反应由HNO2光解产生·OH自由基引发, ·OH与C6H5Br反应生成C6H5Br…OH, 反应速率常数为(8.1±0.7)×109 L·mol-1·s-1. C6H5Br…OH可被HNO2或O2氧化. C6H5Br…OH 与HNO2的二级反应速率常数为(3.0±0.5)×107 L·mol-1·s-1, 比C6H5Br…OH与O2的反应速率常数(4.0±0.6)×108 L·mol-1·s-1小, C6H5Br…OH与O2生成的C6H5Br…OHO2以(2.4±0.1)×104 s-1 的速率单分子衰减. 气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析表明, C6H5Br…OH 与HNO2或O2作用可形成多种含硝基的化合物或醌类物质.     

TiO2光催化消除H2S的研究

在TiO₂上进行了气相H₂S光催化氧化消除的研究.氧对H₂S的光催化氧化消除过程是不可缺少的,对含量为560mg/m³的H₂S,当加入的氧气与原料气中H₂S的分子比为42:1,空速为28000h^-1时,去除率达到97%.在H₂S光催化氧化消除过程中,单质硫的产生可使TiO₂失活,经光照再生单质硫转化为SO₄^2-后,TiO₂活性恢复,而且SO₄^2-的生成对催化剂的中毒有抑制作用.