盐酸巴马汀与葫芦[7]脲的相互作用及荧光增敏机理探讨

采用荧光光谱法和核磁共振技术(1H NMR)研究了葫芦[7]脲(CB[7])与盐酸巴马汀(PAL)之间的超分子作用,无荧光的CB[7]可以与弱荧光的PAL相互作用形成1∶1的主客体包结配合物,同时产生强大的荧光发射,其包结稳定常数K=1.18×105 L.mol-1。热力学常数△G、△H和△S计算结果说明反应是焓变驱动。分子模型通过高斯密度泛函理论计算。在能量最小化结构中,PAL分子中含甲氧基的异喹啉部分进入CB[7]的疏水空腔,形成内包结物。苯环和异喹啉环的二面角从23.37°变为-8.09°。从而确定了PAL在CB[7]存在下产生强大的荧光发射的主要因素。此外,1H NMR研究和分子模型计算推导出了主客体之间相互作用的机理,确定了包结配合物的形成过程。     

荧光光谱法研究葫芦[7]脲与6-巯嘌呤和腺嘌呤的包结作用

采用荧光光谱法分别研究了葫芦[7]脲(CB[7])对6-巯嘌呤(6-MP)和腺嘌呤(ADP)的包结作用。实验考察了时间、pH值以及温度对荧光强度和包结作用的影响,利用Benesi-Hildebrand方程分别计算出6-MP和ADP与CB[7]的包结常数。结果表明:酸度对体系的包结有明显的影响。在pH值为8.0和2.0左右时,6-MP和ADP分别具有稳定和最佳激发和发射波长,随着CB[7]浓度的增大,体系的荧光强度都有明显增强,包结作用迅速(小于5 min)。实验得出CB[7]与6-MP和ADP的包结比均为1∶1,在298 K时的包结常数分别为3.6797×102L·mol-1和2.2033×102L·mol-1。通过热力学参数的变化,探讨了维系包结物稳定性的主要作用力。CB[7]是葫芦脲家族中水溶性最强的主体分子,作为一种安全低毒的药物载体极具潜力。     

自组装单层界面β-环糊精非电活性客体的电化学测定

提出了用电化学技术测定非电活性物质的新方法.利用合成的β-CD对甲苯磺酸基衍生物(Ts-β-CD)获得新型β-CD单层.虽然β-CD的覆盖率只有10%左右,但该单层对二茂铁表现出有效的主客体响应.界面上二茂铁的包络符合Langmuir吸附响应.利用Langmuir吸附等温式,得到二茂铁与β-环糊精形成包络物的包络常数为4.2×10~4mol-1·L二茂铁在该单层上的最大表面覆盖度为8.6×10~(-12)mol/cm2.当二茂铁溶液中含有非电活性物质间甲苯甲酸(mTA)或十二烷基磺酸钠(SDS)时,mTA和SDS与包络在电极表面的二茂铁发生客体竞争反应而使二茂铁的氧化还原峰电流降低.利用该原理,分别测定了非电活性物质mTA和SDS,线性范围分别为0.8~2.7μmol/L和5~100nmol/L.     

葫芦[7]脲与紫精和香豆素修饰树枝形分子的分步结合及对体系发光性质的调控

合成了外围修饰香豆素PAMAM树枝形分子Gm-2(m+1)C, 外围和核心分别共价连接香豆素和紫精的树枝形分子EV-Gm-2(m+1)C (m=0, 1), 以及香豆素和紫精的模型化合物C-Model和EV, 化合物均通过了¹H NMR, IR和MALDI-TOF MS的鉴定. ¹H NMR和光物理研究结果表明, 在pH=4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中, CB[7]与紫精和树枝形分子外围的香豆素基团均可形成1:1的包结复合物, 结合常数分别为3.3×10⁶ mol^-1·L和1.4～1.6×10⁵ mol^-1·L. 香豆素基团中7位二乙氨基及取代侧部分香豆素环包裹在CB[7]刚性的疏水空腔内, 包结复合物的形成限制了香豆素7位N,N'-二乙氨基的扭转, 抑制了香豆素基团从发光的分子内电荷转移(ICT)态向不发光的扭曲的分子内电荷转移(TICT)态的转变, 而且CB[7]内腔的疏水环境有利于香豆素ICT态辐射跃迁, 使体系发光大大增强. EV-Gm-2(m+1)C与CB[7]的主客体作用为分步结合机制, 加入的CB[7]先与紫精基团作用形成包结复合物, 待体系中紫精基团与CB[7]结合后, 体系中香豆素基团再与CB[7]作用形成包结复合物. 无论是Gm-2(m+1)C还是EV-Gm-2(m+1)C体系, 均可以通过加入CB[7]的量调节体系中香豆素基团与CB[7]形成包结复合物的多少, 从而实现对Gm-2(m+1)C和EV-Gm-2(m+1)C体系发光的调控. 本工作为可调控发光树枝形聚合物的发展提供了一种新的策略.     

外围准轮烷形成对萘修饰PAMAM树枝形聚合物光物理性质的调控

合成了1~3代外围修饰萘的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝形聚合物Gn-NA,化合物通过了1H NMR,13C NMR,MALDI-TOF MS,IR的鉴定.稳态和时间分辨光物理研究表明,水溶液(含DMSO 0.3%~0.5%,V/V)中Gn-NA分子内相邻萘基团形成激基缔合物,猝灭了萘单体的荧光发射,随代数增加,对萘单体荧光猝灭作用增强.向体系中加入葫芦[7]脲(CB[7]),CB[7]与萘形成的准轮烷结构1∶1的包结复合物,1~3代Gn-NA中萘与CB[7]的结合常数分别为768,887和823 mol-1?L.准轮烷结构的形成抑制了分子内激基缔合物的生成,使单体荧光发射大大增强.本工作为可调控发光树枝形聚合物的发展提供了一种新的策略.     

新奇二茂铁甲基氮C60衍生物的合成、结构

尽管目前人们对富勒烯[C₆₀]的过渡金属有机物研究较多^[1],但通过氮卡宾方式连接的C₆₀二茂铁衍生物尚未见报道。鉴于对C₆₀反应的浓厚兴趣及二茂铁的广泛应用价值^[2]我们 利用C₆₀的缺电子性^[3]将其与二茂铁甲基氮卡宾进行[1+2]环加成反应,分离并表征了一种具有齿轮式结构的新奇C₆₀二茂铁衍生物(CpFeC₅H₄CH₂N)5C₆₀(l)。     

自组装单层界面β-环糊精非电活性客体的电化学测定

提出了用电化学技术测定非电活性物质的新方法.利用合成的β-CD对甲苯磺酸基衍生物(Ts-β-CD)获得新型β-CD单层.虽然β-CD的覆盖率只有10%左右,但该单层对二茂铁表现出有效的主客体响应.界面上二茂铁的包络符合Langmuir吸附响应.利用Langmuir吸附等温式,得到二茂铁与β-环糊精形成包络物的包络常数为4.2×10⁴ mol^-1· L,二茂铁在该单层上的最大表面覆盖度为8.6×10^-12 mol/cm².当二茂铁溶液中含有非电活性物质间甲苯甲酸(mTA)或十二烷基磺酸钠(SDS)时,mTA和SDS与包络在电极表面的二茂铁发生客体竞争反应而使二茂铁的氧化还原峰电流降低.利用该原理,分别测定了非电活性物质mTA和SDS,线性范围分别为0.8~2.7 μ mol/L和5~100 nmol/L.     

邻甲氧基羰基苄氧基取代杯[4]芳烃衍生物的合成及其性能研究

杯芳烃是继冠醚、环糊精之后的第三代主体分子[1].据文献[2,3]报道,在杯[4]芳烃下沿酚氧原子上连接乙酸酯得到的四取代衍生物对Na+有很高的选择性,核磁与晶体结构研究均证实这是由于羧酸酯的羰基和酚氧基参与了对Na+的配位,而且配位基团所形成的包络空间大小与钠离子相匹配.一般认为,随着包络空间改变,对金属离子的识别作用会有所变化[4].但目前对这方面的工作并没有给予更多的重视.我们发现,用2-溴甲基苯甲酸甲酯与杯[4]芳烃反应,得到了一种新的四取代杯[4]芳烃衍生物[2]萃取研究结果表明,该化合物对钾离子有较好的选择性.此外,在合成该衍生物的过程中,还得到了另一新的二取代衍生物(3).     

pH对一锅法合成葫芦[n]脲修饰金纳米颗粒形貌影响

采用一锅法制备葫芦[n]脲(n=6,7)修饰的金纳米颗粒(Au-NPs@CB[n]),并研究了pH、温度对其尺寸的影响。通过紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)光谱和透射电子显微镜(TEM)表征,证明合成了形貌规整、尺寸均一的Au-NPs@CB[n]。具体表现为CB[7]修饰的Au-NPs尺寸为7～14 nm,CB[6]修饰的Au-NPs尺寸约为9 nm。研究表明,可以通过改变反应的pH来调控CB[7]修饰的Au-NPs的尺寸,而CB[6]修饰的Au-NPs只有在pH=13时才能得到。此外,我们还证明了CB[7]修饰的Au-NPs的尺寸与反应温度无关。本研究为人为调控合成不同尺寸的Au-NPs开辟了新思路。     

二茂铁及其衍生物的电化学特性与结构理论研究

研究了二茂铁及其衍生物(甲酰二茂铁,乙酰二茂铁,甲醇二茂铁和乙酸二茂铁)的电化学行为,运用结构理论给出了二茂铁D5点群群轨道能级图与二茂铁衍生物的前线轨道能级图,得出在二茂铁分子结构中1e2(dx2-y2,dxy)与3a1(dz2,4s)分别属于分子前线轨道中的HOMO和LUMO。同时用密度泛函理论(DFT)在LANL2DZ基组水平上对其结构进行了全优化,得到了二茂铁及其衍生物前线最高被占轨道(HOMO)能量值,Fe原子净电荷,对其电化学行为与前线轨道能级相对大小进行了验证。     

利用手持技术改进测定乙醇分子结构实验

利用压强传感器代替排水集气法,改进测定乙醇分子结构实验的仪器装置,并探索最佳反应条件。另外,设计两个空白实验,结合压强变化曲线对实验误差进行相关讨论。     

物质分配系数的测定实验改进

实验教学目的是从解决实际问题出发,以实验技术训练和实验设计思想培养为目标。介绍了将单一的物质分配系数测定实验改进为综合实验,提高了实验效果及实验资源利用率。     

光谱仪测试范围的扩展

由于石化行业的生产需要，其材质的使用具有多样性和广泛性，经常会出现顾客委托的测试样品的一个或几个元素跨越光谱仪现有测试程序测量范围的情况。本法通过对光谱仪测试原理的认识，根据光谱仪的测试能力及标样的采集，实现了一个或几个元素测量范围的扩展，并对其测量的影响因素进行了研究。     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch, Academy of Sciences of the USSR. Translated from Khimiya Prirodynkh Soedinenii, No. 6, pp. 812–816, November–December, 1988.     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。     

Calculation of enthalpies of hydrogenation of hydrocarbons

Sets of hydrogen molecule equivalents have been developed which permit the calculation of hydrogenation of different types of carbon-carbon bonds from ab initio total energies (3-21G and 6-31G* basis sets, and, to a more limited extent, for MP2/6-31G* data) of reactants and products. The calculated enthalpies of hydrogenation are in good agreement with experiment for unstrained molecules, with average errors on the order of 2 kcal/mol. The 6-31G* equivalents allow the enthalpies for strained molecules to be calculated accurately, but the 3-21G equivalents do not. The equivalents for both basis sets have been tested by calculating the enthalpies of hydrogenation of carbon-carbon bonds in nitrogen- and oxygen-containing organic molecules, free radicals, and classical carbocations. The results are in good agreement with experiment in most cases.     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.     

Influence of viscosity of medium on processes of oxygen quenching of excited states of mesoporphyrin

The oxygen quenching rate constants for singlet and triplet excited states of the dimethyl ester of mesoporphyrin IX increase with decreasing viscosity of the medium and reach a maximum at a viscosity of approximately 0.4 mPa·sec, after which the rate constants begin to decrease. The drop in rate constant with increasing fluidity of the medium may be related to a nonequilibrium character of the elementary act in the interaction of the reactants in the solvent cage. In viscous media such as isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, and isoamyl alcohol, the reaction radius is greater than the sum of the radii of the reacting particles. The long-range character of these processes is due to the relatively weak dependence of the quenching probability on distance.Translated from Teoreticheskaya i Éksperimental'naya Khimiya, Vol. 25, No. 2, pp. 161–167, March–April, 1989.