稀土配合物（RE（DBM）3，RE=Nd、Sm、Gd）分子内能量弛豫过程的光声光谱研究

利用光声振幅谱和位相谱对稀土配合物(Nd(DBM)3、 Sm(DBM)3和Gd(DBM)3分子内弛豫过程进行了研究。Sm(DBM)3、 Gd(DBM)3和Nd(DBM)3的配体π-π*跃迁的光声振幅强度依次增强,而Gd、 Sm和Nd的配合物在配体吸收波段内位相依次减小,反映分子内的弛豫过程。对于Gd(DBM)3,配体最低三重态能量不能传递到中心离子4f激发态能级上而直接弛豫回基态;对于Sm(DBM)3和Nd(DBM)3,配体三重态能量有效地传递到中心离子上, Nd3+各能级间隔小且相互重叠,激发态能量几乎全部以无辐射跃迁回基态; Sm3+为荧光离子,激发态上的部分能量以荧光形式发射。由此并结合荧光光谱的结果建立了分子内能量弛豫模型。     

镨乙酰丙酮配合物宽波段光声光谱研究

测量了宽波段范围（紫外可见，近红外及中红外）稀土乙酰丙酮（aa)配合物的光声光谱，检测到了大部分Pr^3 的f-f跃迁谱峰，分析了Pr-O 键性质，解释了谱峰分裂以及谱峰位移的原因。与传统的透射谱和吸收谱相比较，光声光谱具有检测快速，分辨率高以及可进行无损分析等优点，特别是对于稀土离子的f-f跃迁的研究，光声光谱具有一定的独特性。     

镧系β-二酮-吡啶衍生物三元体系中f-f跃迁光谱的研究

本文研究了Pr~(3 )、Nd~(3 )、Ho~(3 )、Er~(3 )四种离子在乙醇介质中与噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基—吡唑酮—5(PMBP)、乙酰丙酮(AA)、二苯甲酰甲烷(DBM)或者苯甲酰丙酮(BA)所形成的二元配合物,以及这些二元配合物与吡啶衍生物所形成的三元配合物的吸收光谱,根据Judd—Ofelt方程计算了各跃迁的振子强度以及方程中的强度参数T_2、T_4及T_8,对Nd~(3 )、Ho~(3 )、Er~(3 )的各个体系而言,超灵敏跃迁的振子强度与参数T_2明显相关。其相关系数为0.92—0.99,符合P=aT_2 b直线方程,而Pr~(3 )则例外。根据配合物吸收峰的红移,计算了Ln~(3 )—TTA—吡啶衍生物体系的共价参数。     

Nd^3＋和Ho^3＋的双（苯基亚砜）乙烷配合物的光谱性质

研究了Nd~(3+)和Ho~(3+)的内、外消旋-双(苯基亚砜)乙烷配合物的固体和溶液(非水溶剂)的电子光谱,分析了可见范围的电子光谱并计算了光谱参数(b~(1/2)、δ和Ω_1)和f-f跃迂强度,指出了“超灵敏”跃迁的振子强度与配合物的共价程度及配位数相关。     

IRMOF-3配位共价修饰化合物的固态发光性质研究

通过后合成修饰将水杨醛(Salicylaldehyde,sal)锚装在金属-有机框架化合物IRMOF-3(Isoreticularmetal-organic framework-3)上得到IRMOF-3-sal,采用不同乙酰丙酮盐对其进行配位共价修饰。研究了所得化合物IRMOF-3-Msal的固态荧光峰位及强度变化,结果显示IRMOF-3-Msal峰位均发生了不同程度的蓝移,其中IRMOF-3-Znsal的蓝移最大且荧光强度显著增强。另外,对比了金属乙酰丙酮盐与硝酸盐修饰后的IRMOF-3-sal的固态荧光光谱,从而为金属-有机框架化合物的配位共价修饰提供了有力的实验依据。     

钕(Ⅲ)和铒(Ⅲ)的氨基酸配合物

合成和鉴别了Nd~(3+)、Er~(3+)与谷氨酸(Glu)、天冬氨酸(Asp)形成的四个新的配合物,其组成为Ln_4Glu_(11)ClO_4·8H_2O、Ln_4Asp_(11)ClO_4·8H_2O(Ln=Nd、Er),其中配体通过羧基的氧原子与镧系离子配位。并通过配合物的水溶液的f-f光谱,计算了能级、成键和强度等参数。     

某些镧系化合物化学键特性的INDO研究

本文用INDO方法研究了不同价态镧系化合物的成键性质和4f轨道在成键中的作用,结果表明,镧系化合物的成键受许多因素,如价态、半径、配体、配位数、空间构型等影响。不同配体与镧系元素成键的强度差别较大;高价态的共价性大于低价态的;配位数低的大于配位数高的。某些特殊构型的镧系化合物除σ键外,还形成重叠较好的π配键,使Ln—L键共价性大大增强。4f轨道在成键中的作用比5d的少得多,三价(二价态)的4f轨道基本定域(<0.1％),四价态的4f轨道对成键的贡献明显增大,可接近1％。     

某些镧系化合物化学键特性的INDO研究

本文用INDO方法研究了不同价态镧系化合物的成键性质和4f轨道在成键中的作用,结果表明, 镧系化合物的成键受许多因素, 如价态、半径、配位数、空间构型等影响。不同配体与镧系元素成键的强度差别较大; 高价态的共价性大于低价态的; 配位数低的大于配位数高的。某些特殊构型的镧系化合物除σ键外, 还形成重叠较好的π配键,使Ln-L键共价性大大增强。4f轨道在成键中的作用比5d的少得多, 三价(二价态)的4f轨道基本定域(<0.1%), 四价态的4f轨道对成键的贡献明显增大, 可接近1%。     

Eu~(3+)掺杂铌硅玻璃的微观局域环境特性

研究了Eu3+掺杂铌硅玻璃的5D0发射光谱,其激发谱中7F0 5D2声子边带,荧光窄化谱及5D0能级寿命。并由此计算了强度参数与晶场参数。结果显示5D0 7F2 5D0 7F1发光强度之比与强度参数Ω2随着Nb2O5浓度的增加而增大,表明材料对称性降低,Eu-O键强增加,共价性增强。晶场参数B20随着Nb2O5的浓度增加而减小,同样表明Eu-O键的距离减小,键强增加。随着Nb2O5的浓度增加,电 声子耦合增强,5D0能级的无辐射过程加快,寿命变短。     

LiYF_4∶Nd~(3+)离子紫外吸收光谱谱带的归属

主要从理论上分析了LiYF4 ∶Nd晶体中Nd3+离子的 4f3→ 4f2 5d跃迁光谱 ,提出了 4f2 5d组态谱项的组合方案 ,从而可以标记 4f2 5d组态的各个能级。据跃迁选律 ,说明了Nd3+离子的基态向 4f2 5d组态的跃迁。理论分析与实验结果符合很好。     

离子交换介孔分子筛DEAE-SBA-15的制备及其用于分离纯化粉尘螨主要变应原Derf2

通过3-含氧缩水甘油基-丙基-三甲氧基硅烷(GPTS)将二乙胺基乙基(DEAE)嫁接在介孔分子筛SBA-15的表面,制得弱阴离子交换层析剂DEAE-SBA-15,使其既具有分子筛作用,又具有离子交换作用的特点.经DEAE-SBA-15层析后,从粉尘螨代谢培养基中获得单一的洗脱峰,SDS-PAGE显示一条谱带,其相对分子质量为14000,表明经分离纯化所得到的蛋白质是粉尘螨主要变应原Derf2.对螨性哮喘患者皮肤点刺试验表明,所得Derf2仍具有变应原活性,且仅通过一次柱色谱即得Derf2,表明DEAE-SBA-15是一种较好的离子交换层析剂.     

七元杂环桥连联苯化合物的合成、晶体结构及性质的研究Ⅰ．含双氧桥连杂环衍生物的合成与结构表征

合成了一系列含七元内杂环联苯化合物(6，6'位不同取代的2，10-二溴-6H-双 苯[d，f][1，3]双氧杂草和2，10--'醛- 6H-双苯[d，f][1，3]双氧杂草)，通过 元素分析、核磁共振氢谱、紫外可见吸收光谱对它们的结构进行了表征，用X-ray 单晶衍射测定了部分化合物的晶体结构．结果表明这类化合物具有相同的刚性扭曲 构型，其二个苯环扭曲角的大小受6，6，取代基团的影响可以发生8°(35°~43． 1°)的变化。     

云南元江岔河铜矿床流体包裹体特征及其意义

为研究云南元江岔河铜矿床成矿流体特征,通过对流体包裹体的岩相学特征研究发现,岔河铜矿床流体包裹体分以气液两相包裹体为主。包裹体显微测温数据表明,成矿期石英流体包裹体均一温度在94~371℃之间,平均值为176℃,盐度(Na Cl的质量分数)介于10.62%~19.62%之间,说明成矿流体主要以中-低温、中等盐度为特征。从石英群体包裹体成分分析结果发现,包裹体气相成分主要以N2为主,CO2、H2O、O2次之的特点,与任何单一流体成分均不相似,说明成矿流体可能为一种混合流体;结合地质特征,认为变质水应为主要成矿流体,液相成分以SO2-4为主,Cl-次之,F-与Cl-比值很低,说明成矿流体具有大气降水特征;Na+/K+值在1附近波动,说明成矿流体可能有岩浆水参与。因此,结合矿床地质特征,认为岔河铜矿床成矿流体为一种混合流体,可能为变质水、岩浆水和大气降水共同作用。     

Remarkable Effects of External Magnetic Field on Circularly Polarized Luminescence of EuIII(hfa)3 with Phosphine Chirality

Herein, magnetic circularly polarized luminescence (CPL) (MCPL) spectroscopy was conducted to analyze an Eu^III(hfa)₃ complex with three chiral P^III-ligands. Resultantly, (R)-chirality luminophores with S-up orientation and (S)-chirality luminophores with N-up orientation were observed to possess symmetrical mirror image spectra, i. e., they were enantiomers. Similarly, the (R)-chirality luminophores with N-up orientation and the (S)-chirality luminophores with S-up orientation were also enantiomers. Contrarily, (R)-S-up and (S)-S-up were diastereomers and did not possess a mirror-image relationship. Likewise, (R)-N-up and (S)-N-up were diastereomers. The J-dependency of g_MCPL and g_CPL datasets suggested that the N-up/S-up external magnetic field, with the aid of chiral P^III-ligands, increased the g_MCPL values by two- to sixteen-fold and modulated the g_MCPL signs at J=1–4. Additionally, the origins of the nonideal mirror-symmetric CPL and MCPL spectral characteristics of Eu^III(hfa)₃ with three chiral P^III-ligands were discussed in terms of parity (space-inversion, P)-symmetry, time-reversal (T)-symmetry, and PT-symmetry laws.     

Syntheses and spectroscopic studies of volatile low symmetry lanthanide(III) complexes with monodentate 1H-indazole and fluorinated β-diketone

Synthesis, photoluminescence, 4f–4f absorption, and NMR studies of highly volatile nine-coordinate complexes [Ln(hfaa)₃(L)₃] (Ln?=?La, Pr, Nd, and Sm; hfaa is the anion of 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione and L?=?1H-indazole) are described. NMR spectra reveal that three L are attached to the metal. The chemical shifts of β-diketonate and Hind protons are in opposite directions and the lanthanide induced paramagnetic shifts are dipolar. The low molecular symmetry of the complexes leads to intense luminescence with prominent Stark splitting of the bands and high oscillator strength of the hypersensitive transition. The band shape of the ⁴G_5/2, ²G_7/2?←?⁴I_9/2 transition of neodymium is similar to that of nine-coordinate complexes. Coordinating solvents have pronounced effect on the oscillator strength and band shape. The experimental intensity parameter (η _Sm) for the samarium complex is calculated and analyzed. The complexes could be used as precursors for high-performance lanthanide-based materials through chemical vapor deposition.     

聚丙烯酰胺对粘土悬浮体的絮凝与稳定作用

研究了分子量为220万的10种水解度的PAM对高岭土的絮凝动力学曲线和对钠蒙脱土泥浆的稳定作用，发现各项性能都存在一个水解度最佳区，对高岭土的絮凝能力下在34％－41％处，钠蒙脱土悬浮体的宾汉姆屈服值τ0最大值在30％－40％处，凝胶强度τs在15％－20％处，本文从大分子形态和分散相电性质，对结果进行了讨论，指出了30％左右的水解PAM可以在钠蒙脱土和高岭土的悬浮液中，选择絮凝高岭土。     

西非灰毛豆中鱼藤素的分析

改进了植物中鱼藤素的HPLC检测方法;比较UV吸收光谱发现,检测波长设为260nm可以有选择地检测鱼藤素,减少鱼藤酮的干扰;CHCl3-MeOH(体积比91)溶剂适于提取植物中鱼藤素,经C-18柱层析,用MeOH-H2O(体积比2080)洗脱能有效去除大部分杂质,而用MeOH-H2O(体积比8515～1000)洗脱可收集鱼藤素;对西非灰毛豆植株中鱼藤素的含量分析试验结果表明,该植物中的鱼藤素主要存在于叶中,平均含量为200×10-3(w),其中又以上部叶和新叶含量最多,分别为25.2×10-3和22.0×10-3(w);根和枝条中含量很低,尤其是枝条仅含0.65×10-3(w),基本上没有实用价值;鱼藤素的杀虫活性不如鱼藤酮,但由于其含量高,在制作杀虫剂时也不能忽视其作用.     

C~6~0乙醇胺铂配合物的合成及其催化硅氢化性能

C~6~0与乙醇胺反应,然后与亚氯铂酸钾络合,制得了含配位氮原子的富勒烯铂配合物。该配合物能有效地催化烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢化反应,并对苯乙烯有独特的催化性能,以近100%的区域选择性得到α-加成产物。还对催化机理进行了初步的探讨。     

Kondo‐like resonance in ZnO:Eu

Doping ZnO with Eu results in the hybridization of the f atomic orbitals of the Eu with the bands of the host material. The strongest interaction turns out to be with the oxygen s‐p band. This hybridization manifests itself as a Kondo‐like resonance, namely, the appearance of a narrow resonant f band close to the Fermi level. Our aim in the present work is to calculate the electronic structure of ZnO:Eu in which the lanthanide ion replaces one of the Zn ions inducing a geometric relaxation on the system. We have used two reliable crystal electronic structure codes for our calculation. The program WIEN2k [Blaha, P., et al. WIEN2k, An Augmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties, 2001] allows us to include the effects of the f the GGA + U model (generalized gradient approximation plus U) for the relaxed configuration. On the other hand, the program CRYSTAL06 [ http://www.crystal.unito.it/ ] allows us to monitor the charge of the Eu ion using a judicious mix of the Hartree‐Fock nonlocal exchange term with the density functional exchange‐correlation potential. Results are presented for the density of states (both the total and the partial contribution from the f electrons), as well as maps of the spin density around the Eu ion, both clearly showing the presence of the resonant f bands. © 2010 Wiley Periodicals, Inc. Int J Quantum Chem, 2011