新型光催化异质结:S型异质结

太阳能是最丰富的清洁和可再生能源,光催化技术在太阳能利用中具有很大潜力,这有赖于高效半导体光催化剂的设计制备.然而,单一光催化剂效率很低,主要是光生电子和空穴的强库伦吸引力导致它们快速复合.此外,单一光催化剂也很难同时具有宽光谱吸收和足够的氧化还原能力.为了解决这一问题,构建异质结光催化剂成为一种有效途径,因为它可以实现光生电子和空穴在空间上的有效分离.针对传统的Ⅱ型和Z型异质结在动力学和热力学方面的缺陷,2019年由武汉理工大学余家国教授团队提出梯形异质这一新型异质结概念.对于Ⅱ型异质结,热力学和动力学分析表明光生载流子的转移机理不正确.热力学和动力学分析表明光生载流子的转移机理不正确.而Z型异质结系统主要包括传统、全固态和直接Z型异质结三种类型.对于前两种异质结,它们的界面电子转移存在理论问题.传统Z型异质结利用氧化还原电对,而电子受体和给体更容易从与其具有较大的电势差的半导体接受或给予电子.全固态Z型异质结利用导体,比如导电金属或碳材料,取代氧化还原电对,从而使其应用范围由液态扩展到固态.然而通过进一步分析,它的电荷传输也有漏洞.首先,界面的肖特基势垒抑制电荷持续传输,此外,全固态Z型异质结中的导体与传统Z型中氧化还原电对的作用如出一辙.因此,传统Z型的问题在这里也依旧存在.总的来说,Ⅱ型、传统和全固态Z型都面临相同的问题,就是光生电子和空穴拥有较弱的还原和氧化能力,而S型异质结则与它们截然不同.该异质结由氧化型和还原型光催化剂组成,内建电场、能带弯曲和库仑力三大作用促使氧化型的光生电子与还原型的光生空穴复合,同时阻止氧化型的光生空穴与还原型的光生电子转移.最终,电子和空穴分别具有高的还原和氧化能力.由于其优越性,S型异质结在各种光催化应用中引起了广泛的兴趣,包括产氢、二氧化碳还原、污染物降解和灭菌等领域.而S型异质结机理可以用X射线光电子能谱、电子顺磁共振和原子力显微镜进行表征.S型异质结崭露头角,未来发展可期.     

新型光催化异质结:S型异质结

太阳能是最丰富的清洁和可再生能源,光催化技术在太阳能利用中具有很大潜力,这有赖于高效半导体光催化剂的设计制备.然而,单一光催化剂效率很低,主要是光生电子和空穴的强库伦吸引力导致它们快速复合.此外,单一光催化剂也很难同时具有宽光谱吸收和足够的氧化还原能力.为了解决这一问题,构建异质结光催化剂成为一种有效途径,因为它可以实现光生电子和空穴在空间上的有效分离.针对传统的Ⅱ型和Z型异质结在动力学和热力学方面的缺陷,2019年由武汉理工大学余家国教授团队提出梯形异质这一新型异质结概念.对于Ⅱ型异质结,热力学和动力学分析表明光生载流子的转移机理不正确.热力学和动力学分析表明光生载流子的转移机理不正确.而Z型异质结系统主要包括传统、全固态和直接Z型异质结三种类型.对于前两种异质结,它们的界面电子转移存在理论问题.传统Z型异质结利用氧化还原电对,而电子受体和给体更容易从与其具有较大的电势差的半导体接受或给予电子.全固态Z型异质结利用导体,比如导电金属或碳材料,取代氧化还原电对,从而使其应用范围由液态扩展到固态.然而通过进一步分析,它的电荷传输也有漏洞.首先,界面的肖特基势垒抑制电荷持续传输,此外,全固态Z型异质结中的导体与传统Z型中氧化还原电对的作用如出一辙.因此,传统Z型的问题在这里也依旧存在.总的来说,Ⅱ型、传统和全固态Z型都面临相同的问题,就是光生电子和空穴拥有较弱的还原和氧化能力,而S型异质结则与它们截然不同.该异质结由氧化型和还原型光催化剂组成,内建电场、能带弯曲和库仑力三大作用促使氧化型的光生电子与还原型的光生空穴复合,同时阻止氧化型的光生空穴与还原型的光生电子转移.最终,电子和空穴分别具有高的还原和氧化能力.由于其优越性,S型异质结在各种光催化应用中引起了广泛的兴趣,包括产氢、二氧化碳还原、污染物降解和灭菌等领域.而S型异质结机理可以用X射线光电子能谱、电子顺磁共振和原子力显微镜进行表征.S型异质结崭露头角,未来发展可期.     

二氧化钛基Z型光催化剂综述(英文)

TiO_2具有无毒、耐腐蚀、高稳定和低成本等特点,已被广泛应用于光催化领域.然而,TiO_2的禁带较宽,只能吸收仅占太阳光4%的紫外光部分,从而严重限制了TiO_2光催化材料对太阳光的有效应用.目前很多方法被用来提高TiO_2光催化效率,如金属/非金属掺杂、贵金属负载、异质结构建和与碳材料复合等,这些策略在提高光催化剂的光催化效率中,涉及到如何兼顾太阳光利用和光生空穴和电子氧化还原能力两者之间的平衡.通常,半导体禁带宽度越窄,半导体的光谱响应范围越宽、太阳光利用越多,但光生空穴和电子氧化还原能力越弱.因此,想要提高TiO_2的光催化性能,应考虑以下两个方面的平衡:即降低带隙宽度,拓展半导体的光谱响应范围;与之同时使价带电位更正,导带电位更负之间的平衡.然而,这两个点是相互矛盾的,因此很难在单组分光催化剂中同时实现这两点.然而,Z型光催化剂可以同时满足这两点要求,即:降低半导体的带隙,同时使导带更负,价带更正,因为Z光催化系统利用了两种半导体的优势,其电荷转移机制类似于自然界中绿色植物的光合作用,其中的载流子传输途径包括两步激发,类似于英文字母"Z",Z型光催化剂因此而得名.Z型光催化剂既能保留较高还原能力的光生电子和又能保留较高氧化能力的光生空穴,由于Z型光催化剂特有的优点,在光催化领域的应用越来越广泛.本文综述了TiO_2基Z型光催化剂的最新研究进展,其中包括:Z型光催化机理、应用范围和光催化活性改进方法.Z型光催化剂分为传统液相Z型光催化体系,全固态Z型光催化体系,以及最近几年发展起来的直接Z型光催化体系.它们的主要应用包括:光催化分解水产氢、二氧化碳还原制备太阳燃料、有机污染物光催化降解.论文进一步讨论了提高TiO_2基Z型光催化剂性能的方法,包括pH值调控、电子导体选择、助催化剂使用、掺杂改性、组织形貌控制、两种半导体质量比优化等.最后,提出了TiO_2基Z型光催化剂今后面临的挑战和发展前景展望.     

S. Wageh a,*, Ahmed A. Al‐Ghamdi a,Rashida Jafer a,Xin Li b,#, Peng Zhang c

太阳能是最丰富的清洁和可再生能源,光催化技术在太阳能利用中具有很大潜力,这有赖于高效半导体光催化剂的设计制备.然而,单一光催化剂效率很低,主要是光生电子和空穴的强库伦吸引力导致它们快速复合.此外,单一光催化剂也很难同时具有宽光谱吸收和足够的氧化还原能力.为了解决这一问题,构建异质结光催化剂成为一种有效途径,因为它可以实现光生电子和空穴在空间上的有效分离.针对传统的II型和Z型异质结在动力学和热力学方面的缺陷, 2019年由武汉理工大学余家国教授团队提出梯形异质这一新型异质结概念.对于II型异质结,热力学和动力学分析表明光生载流子的转移机理不正确.热力学和动力学分析表明光生载流子的转移机理不正确.而Z型异质结系统主要包括传统、全固态和直接Z型异质结三种类型.对于前两种异质结,它们的界面电子转移存在理论问题.传统Z型异质结利用氧化还原电对,而电子受体和给体更容易从与其具有较大的电势差的半导体接受或给予电子.全固态Z型异质结利用导体,比如导电金属或碳材料,取代氧化还原电对,从而使其应用范围由液态扩展到固态.然而通过进一步分析,它的电荷传输也有漏洞.首先,界面的肖特基势垒抑制电荷持续传输,此外,全固态Z型异质结中的导体与传统Z型中氧化还原电对的作用如出一辙.因此,传统Z型的问题在这里也依旧存在.总的来说, II型、传统和全固态Z型都面临相同的问题,就是光生电子和空穴拥有较弱的还原和氧化能力,而S型异质结则与它们截然不同.该异质结由氧化型和还原型光催化剂组成,内建电场、能带弯曲和库仑力三大作用促使氧化型的光生电子与还原型的光生空穴复合,同时阻止氧化型的光生空穴与还原型的光生电子转移.最终,电子和空穴分别具有高的还原和氧化能力.由于其优越性, S型异质结在各种光催化应用中引起了广泛的兴趣,包括产氢、二氧化碳还原、污染物降解和灭菌等领域.而S型异质结机理可以用X射线光电子能谱、电子顺磁共振和原子力显微镜进行表征.S型异质结崭露头角,未来发展可期.     

氧化锌基梯型异质结光催化剂（英文）

随着工业的快速发展和化石燃料的过度开发使用,能源危机和环境污染日益严重.光催化技术在能源与环境领域具有良好的应用前景,是人类社会可持续发展的有效策略之一.传统氧化锌(ZnO)光催化剂因其无毒性、良好生物相容性和低成本而备受关注.然而, ZnO光催化性能受限于光生载流子复合严重和光生电子还原能力弱等问题.常规的改性方法,包括原子掺杂、缺陷调控、助催化剂负载等,很难兼顾载流子分离效率和氧化还原能力.相较而言,构建梯型异质结可以较好地解决上述问题.梯型异质结界面处的内建电场可以促进光生载流子的高效分离和转移,同时保留光催化体系最强的氧化还原能力,从而实现更高效的光催化反应.然而,尽管已有大量关于ZnO基梯型异质结的研究工作被陆续发表,却很少有评论性文章对该领域进行综述.因此,有必要对ZnO基梯型光催化剂的研究成果进行总结,并为这一研究方向的发展提供及时的指导.本文首先介绍了异质结的发展历程,讨论了II型异质结、传统Z型体系、全固态Z型异质结的光催化反应机理,并在此基础上指出了它们在热力学上的挑战.其次,深入分析了梯型异质结的理论基础,包括还原型半导体和氧化型半导体的选择,相互接触后的电子转移...     

二氧化钛基Z型异质结光催化剂

二氧化钛(TiO_2)因廉价、无毒、化学性质稳定以及具有较强的光催化氧化还原能力,在光催化领域占据着重要的地位。然而,可见光利用率低以及光生电子-空穴对的快速复合是限制其应用的2个主要因素。二氧化钛基Z型异质结作为一种新型光催化剂,既改善了二氧化钛的2个缺陷,又表现出比TiO_2更强的氧化或还原能力。本文概括了TiO_2光催化剂、异质结光催化剂和TiO_2基Z型光催化剂的能带排列和电子传递原则,探讨了Z型异质结和type-Ⅱ异质结的异同点以及区分方法,并归纳总结了TiO_2基Z型异质结在光催化领域中的应用。     

中空贵金属纳米材料氧还原催化的研究进展（英文）

中空纳米结构具有比表面积大、传质可控和活性位点明确等优势,其结构设计与电催化应用在能源转化与储存领域引起了广泛关注.特别是中空贵金属纳米材料用于氧还原催化时,中空内腔引入到贵金属纳米结构,不仅暴露更多的活性位点,还能减少贵金属的用量,这将为贵金属催化剂的大规模应用提供一个理想的研发平台.本文综合评述了近年来中空贵金属的合成策略及其氧还原催化应用.首先,回顾了中空贵金属在氧还原催化剂研制中的优势与意义;然后,介绍了近期关于中空贵金属的制备策略(硬模板法、软模板法、自模板和无模板法等)及其优势;最后,分析了中空贵金属在氧还原领域所面临的挑战,并对其设计进行了展望.     

石墨烯修饰三氧化钨/二氧化钛S型异质结增强的光催化产氢活性（英文）

太阳光驱动的光催化分解水产氢是利用太阳能解决当前能源危机和环境问题的理想策略.二氧化钛由于其稳定、环境友好和成本低等优点受到广泛研究,在光催化领域具有不可或缺的作用.然而,纯二氧化钛光催化剂具有光生电子-空穴复合率高、太阳能利用率低等缺点,使其在光催化产氢领域的应用受到限制.迄今为止,人们探索了多种改性策略来提高二氧化钛的光催化活性,如贵金属负载、金属或非金属元素掺杂、构建异质结等.通过复合两个具有合适能带排布的半导体来构建异质结可以大大提高光生载流子的分离,被认为是一种有效的解决方案.最近提出了一种新的S型异质结概念,以解释不同半导体异质界面载流子转移分离的问题.S型异质结是在传统Ⅱ型和Z型(液相Z型、全固态Z型、间接Z型、直接Z型)基础上提出的,但又扬长避短,优于传统Ⅱ型和Z型.通常,S型异质结是由功函数较小、费米能级较高的还原型半导体光催化剂和功函数较大、费米能级较低的氧化型半导体光催化剂构建而成.三氧化钨禁带宽度较小(2.4-2.8 eV),功函数较大,是典型的氧化型光催化剂,也是构建S型异质结的理想半导体光催化剂.根据S型电荷转移机制,三氧化钨/二氧化钛复合物在光辐照下,三氧化钨导带上相对无用的电子与二氧化钛价带上相对无用的空穴复合,二氧化钛导带上还原能力较强的电子和三氧化钨价带上氧化能力较强的空穴得以保留,从而在异质界面上实现了氧化还原能力较强的光生电子-空穴对的分离.同时,石墨烯作为一种蜂窝状碳原子二维材料,是理想的电子受体,在异质结光催化剂中能及时转移电子.而且,石墨烯具有较好的导热性和电子迁移率,光吸收强,比表面积大,可为光催化反应提供丰富的吸附和活性位点,已经被认为是一种重要催化剂载体和光电分解水产氢的有效共催化剂.本文采用简便的一步水热法制备石墨烯修饰的三氧化钨/二氧化钛S型异质结光催化剂.光催化产氢性能测试表明,三氧化钨/二氧化钛/石墨烯复合材料的光催化产氢速率显著提高(245.8μmol g^-1 h^-1),约为纯TiO2的3.5倍.高分辨透射电子显微镜、拉曼光谱和X射线光电子能谱结果证明了TiO2和WO3纳米颗粒的紧密接触,并成功负载在还原氧化石墨烯(rGO)上.X射线光电子能谱中Ti 2p结合能的增加证实TiO2和WO3之间强的相互作用和S型异质结的形成.此外,复合材料中的rGO大大拓展了复合物的光吸收范围(紫外-可见漫反射光谱),增强了光热转换效应,而且rGO与TiO2之间形成肖特基结,促进了TiO2导带电子的转移和分离.总之,WO3和TiO2的S型异质结与TiO2和rGO之间的肖特基异质结的协同效应抑制了相对有用的电子和空穴的复合,有利于氧化还原能力较强的载流子的分离和进一步转移,加速了表面产氢动力学,于是增强了三元复合光催化剂的光催化产氢活性.     

中空和基底支撑型普鲁士蓝及其类似物和衍生物用于绿色水分解

随着世界对能源需求的日益增长,为减少对化石燃料的严重依赖同时实现碳达峰和碳中和,迫切需要探索发现新型能源和能源载体.与其他燃料相比,氢气具有零碳排放、能量密度高、清洁可再生和来源广泛等特点,因此被认为是理想的能源载体.目前,工业制氢主要有三种策略,分别是甲烷水蒸气重整(SMR)、煤炭水蒸气(CG)和水电解(WE).其中SMR和CG制氢占95％,而WE制氢仅占4％.虽然前二者制氢成本较低,但会伴生大量的二氧化碳,相比之下,WE制氢纯度高,绿色无污染,更加符合目前的环保理念.目前WE制氢的核心问题之一就是设计和合成高效、廉价的电催化剂.具有类贵金属催化性能的过渡金属基电催化剂(例如钴基、镍基和铁基材料)已经引起了学术界的广泛关注.配位聚合物(CP)由于其具有固有的金属元素、内部结构化学可调、比表面积大和结构有序等优点,在吸附、催化和储能等领域得到了广泛的应用.作为18世纪发现的第一个人工配位聚合物,普鲁士蓝(PB)及其类似物(PBAs)和具有可调金属中心的衍生物作为一种新型的光催化剂或电催化剂受到了广泛的关注.本综述详细介绍了以普鲁士蓝及其类似物和衍生物构筑的中空结构和基底支撑型纳米材料在绿色水分解方面的基础研究及应用进展.本文首先简单介绍了普鲁士蓝及其类似物的基本结构组成,并对其优缺点进行了总结;随后,针对普鲁士蓝及其类似物的中空结构的合成策略和形成机理展开了详细地阐述,包括单层中空纳米盒、开孔式纳米笼以及复杂中空结构等;此外,针对基底支撑型普鲁士蓝及其类似物结构合成机理也进行了详细地解释,包括泡沫镍网、铁网、碳布、铜网等基底,并与中空结构进行了对比总结,该类负载型结构可以充分发挥活性位的利用效率,达到更好的催化性能.此外,结合最新的研究进展,介绍了普鲁士蓝及其类似物和衍生物(氢氧化物、磷化物、硫族化合物和碳化物)在水裂解中的应用,包括电解水和光催化制氢,并对电解水的机理进行了总结.最后,本文总结了该领域目前存在的局限性和面临的紧迫挑战.希望本综述能够激发更多研究者投身于复杂结构普鲁士蓝及其类似物和衍生物的高效绿色水裂解方面的研究工作.     

增强可见光催化活性的Z型MoO3/Bi2O4复合光催化剂的制备（英文）

全球工业化进程的加快使人们饱受环境污染问题的困扰.半导体光催化技术作为一种高效、绿色、有潜力的新技术,在环境净化方面有着广阔的应用前景.Bi2O4是近年来新开发出的一种铋基光催化剂,在环境净化方面已有一些研究.但是,单体光催化剂通常存在光响应范围窄、光生载流子复合率高等问题,这些不足限制了Bi2O4的进一步应用.因此,需要通过适当的改性来拓宽其光响应范围和提高其载流子的分离效率,从而提高其光催化活性.构建Z型异质结被认为是提高光催化剂光生载流子分离效率并进一步提高光催化活性的有效方法.MoO3是一种宽禁带的n型半导体,具有独特的能带结构、光学特性和表面效应,是一种非常有前景的半导体光催化剂.虽然MoO3材料的光生载流子复合率高,带隙(2.7-3.2 eV)大,不利于其参与光催化反应,但MoO3与其他合适的半导体配位形成复合材料后能够有效提高其光生载流子的分离效率,从而提高其光催化活性.本研究采用简单的水热法制备了一种新型Z型MoO3/Bi2O4复合光催化剂,SEM和TEM分析结果表明,MoO3和Bi2O4紧密结合在一起.X射线光电子能谱分析表明,MoO3和Bi2O4之间存在很强的界面相互作用,这有助于电荷转移和光生载流子的分离.光致发光光谱、电阻抗和光电流测试也证明了MoO3/Bi2O4复合光催化剂的光生载流子分离效率更高,形成了更强的光电流.通过在可见光下降解RhB溶液评价了所合成光催化剂的光催化性能.15%MoO3/Bi2O4(15-MB)复合光催化剂表现出了最佳的可见光催化活性,在40 min内对10 mg/L RhB溶液的降解率达到了99.6%,其降解速率是Bi2O4的2倍.此外,15-MB复合光催化剂在经过五次循环降解RhB溶液后仍保持良好的光催化活性和稳定性,表明MoO3/Bi2O4复合光催化剂具有较强的应用潜力.通过自由基捕获实验确定了光催化反应中主要的活性自由基为 O2-和h+.通过莫特-肖特基测试和带隙计算得到MoO3和Bi2O4的价带和导带位置.最后,根据实验和分析结果提出了Z型MoO3/Bi2O4复合光催化剂在可见光下降解RhB溶液的机理.本研究为设计铋基Z型异质结光催化剂用于高效去除环境污染物提供了一种有前景的策略.     

聚合物中空微球的合成策略（英文）

在过去的20年中,聚合物中空微球由于其独特的结构和优异的性质受到了广泛的关注.它们表现出低密度、高比表面积和高负载力的特性,在催化、药物递送及能量存储等领域中展现出巨大的应用前景.本文综合评述了聚合物中空微球的合成策略,主要包括模板法、乳液聚合法、自组装与及微流控等,并详细阐述和讨论了这些合成策略的原理、典型过程以及优缺点.同时,还指出了现有合成策略面临的挑战以及聚合物中空微球存在的不足,并对聚合物中空微球的制备和应用前景进行了展望.     

复杂中空结构材料的构筑及能源应用

随着能源问题的日益突显,开发新型多功能材料以满足能源存储与转换应用的需求变得尤为重要.在众多功能材料中,复杂中空结构材料由于其独特的结构和物理化学特性而备受关注.本文综合评述了复杂中空结构材料的普适性构筑方法(硬模板法、软模板法、自模板法、次序模板法和选择性刻蚀法)及在能源方面的应用(锂/钠/钾离子电池、锂硫电池、超级电容器、电催化、光催化及染料敏化电池等).最后,对复杂空心结构研究领域存在的问题及未来的发展方向进行了展望.     

用于光催化能量转换的Z-型异质结的研究进展

Inspired by the photosynthesis of green plants, various artificial photosynthetic systems have been proposed to solve the energy shortage and environmental problems. Water photosplitting, carbon dioxide photoreduction, and nitrogen photofixation are the main systems that are used to produce solar fuels such as hydrogen, methane, or ammonia. Although conducting artificial photosynthesis using man-made semiconducting materials is an ideal and potential approach to obtain solar energy, constructing an efficient photosynthetic system capable of producing solar fuels at a scale and cost that can compete with fossil fuels remains challenging. Therefore, exploiting the efficient and low-cost photocatalysts is crucial for boosting the three main photocatalytic processes (light-harvesting, surface/interface catalytic reactions, and charge generation and separation) of artificial photosynthetic systems. Among the various photocatalysts developed, the Z-scheme heterojunction composite system can increase the light-harvesting ability and remarkably suppress charge carrier recombination; it can also promote surface/interface catalytic reactions by preserving the strong reductive/oxidative capacity of the photoexcited electrons/holes, and therefore, it has attracted considerable attention. The continuing progress of Z-scheme nanostructured heterojunctions, which convert solar energy into chemical energy through photocatalytic processes, has witnessed the importance of these heterojunctions in further improving the overall efficiency of photocatalytic reaction systems for producing solar fuels. This review summarizes the progress of Z-scheme heterojunctions as photocatalysts and the advantages of using the direct Z-scheme heterojunctions over the traditional type Ⅱ, all-solid-state Z-schemel, and liquid-phase Z-scheme ones. The basic principle and corresponding mechanism of the two-step excitation are illustrated. In particular, applications of various types of Z-scheme nanostructured materials (inorganic, organic, and inorganic-organic hybrid materials) in photocatalytic energy conversion and different controlling/engineering strategies (such as extending the spectral absorption region, promoting charge transfer/separation and surface chemical modification) for enhancing the photocatalytic efficiency in the last five years are highlighted. Additionally, characterization methods (such as sacrificial reagent experiment, metal loading, radical trapping testing, in situ X-ray photoelectron spectroscopy, photocatalytic reduction experiments, Kelvin probe force microscopy, surface photovoltage spectroscopy, transient absorption spectroscopy, and theoretical calculation) of the Z-scheme photocatalytic mechanism, and the assessment criteria and methods of the photocatalytic performance are discussed. Finally, the challenges associated with Z-scheme heterojunctions and the possible growing trend are presented. We believe that this review will provide a new understanding of the breakthrough direction of photocatalytic performance and provide guidance for designing and constructing novel Z-scheme photocatalysts.      

Engineering a Copper Single-Atom Electron Bridge to Achieve Efficient Photocatalytic CO2 Conversion

Developing highly efficient and stable photocatalysts for the CO₂ reduction reaction (CO₂RR) remains a great challenge. We designed a Z-Scheme photocatalyst with N−Cu₁−S single-atom electron bridge (denoted as Cu-SAEB), which was used to mediate the CO₂RR. The production of CO and O₂ over Cu-SAEB is as high as 236.0 and 120.1 μmol g⁻¹ h⁻¹ in the absence of sacrificial agents, respectively, outperforming most previously reported photocatalysts. Notably, the as-designed Cu-SAEB is highly stable throughout 30 reaction cycles, totaling 300 h, owing to the strengthened contact interface of Cu-SAEB, and mediated by the N−Cu₁−S atomic structure. Experimental and theoretical calculations indicated that the SAEB greatly promoted the Z-scheme interfacial charge-transport process, thus leading to great enhancement of the photocatalytic CO₂RR of Cu-SAEB. This work represents a promising platform for the development of highly efficient and stable photocatalysts that have potential in CO₂ conversion applications.     

基于Ag3PO4的全固态Z型光催化体系研究进展

随着现代工业的迅猛发展,人类面临的能源危机和环境污染问题日益严重.光催化剂技术有望利用太阳能同时解决这两大问题,其关键在于设计高效的光催化体系.传统光催化材料TiO2具有价廉、活性高及稳定性好等优点,然而其带隙宽(Eg=3.2 eV),仅能利用占太阳光谱约4%的紫外光,从而限制其利用太阳能.可见光占太阳光谱的40%以上,因此开发可见光响应的光催化材料成为光催化领域研究焦点.2010年,叶金花课题组报道了Ag3PO4在可见光照射下可高效分解水产氧及降解水体中有机污染物,从而使其迅速成为研究热点.Ag3PO4是目前为止报道的光量子效率最高的可见光响应的催化材料,带隙能在2.3~2.5 eV范围内,其高效的光催化活性归结于其独特的电子结构利于光生电荷的分离及转移.然而,由于Ag3PO4本身易光蚀,稳定性差,必然限制其实际应用.近年来,为在进一步提升Ag3PO4活性的基础上增强稳定性,研究者通过多种方法对其进行修饰,包括贵金属沉积、碳材料修饰、负载及半导体异质复合等.相对于前面几种修饰方法,半导体复合相对高效且成本低.半导体复合主要构成II型异质结构和Z型光催化体系.II型异质结构由于内建电场的存在可以促进光生电荷的定向转移,从而提高光生电荷的分离效率,进而提高光催化活性.然而,这种电荷的定向迁移会降低光生电荷的氧化还原能力.模拟绿色植物的光合作用过程,一种全固态Z型光催化体系应运而生,其是将两种导带和价带位置匹配的可见光驱动的催化剂分别作为光催化系统I(PS I)和光催化系统II(PS II),同时选用导电性能优良的材料(Ag,Au和RGO等)作为电子介体.可见光照条件下,PS I和PS II均被激发产生电子和空穴,PS II导带上的电子通过电子介质与PS I价带空穴复合,一方面抑制了PS I和PS II本身电子和空穴的复合,另一方面保留了PS I导带电子的强还原性和PS II价带空穴的强氧化性.另外,PS I和PS II紧密结合形成具有准连续能级的固-固接触界面,PS II导带上的电子直接与PS I价带空穴复合,形成无电子介体的直接Z型光催化体系.Ag3PO4价带顶相对靠下,氧化能力强,往往作为PS II组分,其与导带顶相对靠上的催化剂(PS I)构成Z型体系,这样Ag3PO4导带电子可与PS I的价带空穴复合,减弱电子对Ag3PO4本身的还原,提高其稳定性;另一方面,Ag3PO4价带空穴可参与氧化反应.基于Ag3PO4的Z型体系主要以Ag作为电子介体,归因于在制备及光催化过程中原位产生的少量Ag可直接作为电子介体.此外,还原氧化石墨烯(RGO)也可作为电子介体,并且其存在可进一步提高Ag3PO4的稳定性.需要指出的是,基于Ag的等离子体共振效应,Ag3PO4基等离子体Z型光催化体系也受到关注.目前,Z型光催化体系处在发展阶段,必然存在一些问题,比如,II型异质光催化体系与直接Z型光催化体系如何区分,有待进一步研究.另外,报道的基于Ag3PO4的Z型体系主要用来光催化降解水体中的有机污染物,催化剂的回收再利用受到限制,今后可开发磁性Ag3PO4基Z型体系,解决回收再利用的问题;另外,通过能带调控,可将基于Ag3PO4的Z型体系多用于光催化产氢、还原CO2及处理有害气体.     

Direct electrospinning method for the construction of Z-scheme TiO2/g-C3N4/RGO ternary heterojunction photocatalysts with remarkably ameliorated photocatalytic performance

A series of Z-scheme TiO₂/g-C₃N₄/RGO ternary heterojunction photocatalysts are successfully constructed via a direct electrospinning technique coupled with an annealing process for the first time. They are investigated comprehensively in terms of crystal structure, morphology, composition, specific surface area, photoelectrochemical properties, photodegradation performance, etc. Compared with binary TiO₂/g-C₃N₄ and single-component photocatalysts, ternary heterojunction photocatalysts show the best photodegradation performance for RhB under stimulated sunlight. This can be attributed to the enlarged specific surface area (111.41 m²/g), the formation of Z-scheme heterojunction, and the high separation migration efficiency of photoexcited charge carriers. A potential Z-scheme mechanism for ternary heterojunction photocatalysts is proposed to elucidate the remarkably ameliorated photocatalytic performance based on active species trapping experiments, PL detection test of hydroxyl radicals, and photoelectrochemical properties.     

Fabrication of Z-Scheme WO3/KNbO3 Photocatalyst with Enhanced Separation of Charge Carriers

Z-Scheme photocatalysts as a research focus perform strong redox capability and high photocatalytic performance. WO₃/KNbO₃ photocatalysts were fabricated by ball milling method, and performed higher photocatalytic activity in liquid degradation(rhodamine B, methylene blue and bisphenol A), compared with WO₃ or KNbO₃ monomer. This is due to that Z-scheme heterojunction is formed between WO₃ and KNbO₃, and the holes photo-excited in valence band of KNbO₃ are quickly combined with the electrons in conduction band of WO₃. The electrons accumulated in conduction band of KNbO₃ show high reducibility, thereby reducing O₂ to ^·O₂^-, and the holes in valence band of WO₃ show high oxidative to oxidize H₂O to ^·OH, respectively. Furthermore, it is proved by means of electron spin resonance(ESR) spectra, terephthalic acid photoluminescence probing technique(TA-PL), and UV-Vis absorption spectra of nitroblue tetrazolium. This work indicates that the fabrication of Z-scheme structure can improve the photocatalytic activity by efficiently separating the photogenerated electrons and holes in the photocatalytic reaction system, which is helpful to deeply understand the migration mechanism of photoexcited carrier(band-band transfer and Z-scheme transfer) in heterojunction photocatalysts.     

中空纳米材料的构建原理及其在光催化制氢和二氧化碳还原反应中的应用

随着全球经济的快速发展,能源短缺与环境污染成为当今世界共同关注的热点问题,开发和利用洁净能源成为当务之急.近年,以半导体为基础的光催化技术引起了国内外的广泛关注,其中包括光催化分解水制氢、光催化还原CO2、光催化固氮以及光催化降解污染物等.尤其太阳能驱动的光催化分解水和光催化CO2还原均可将太阳能转化为可储存和运输的化...     

可见光响应光解水制氢的半导体光催化剂

研究开发可见光响应的光催化剂一直是光解水制氢的首要目标，近年来通过能带调控等手段实现光催化剂的可见光化被广泛研究，并取得了令人注目的进展。本文综述了通过能带调变实现可见光化的各种手段，包括TiO₂掺杂特别是阴离子掺杂、能响应可见光的新型固溶体和单相光催化材料的开发以及Z-形反应系统的构筑，并且通过电子结构的分析阐述其可见光化的机理。