担载Rh量子点三维石墨烯催化剂可见光催化制氢

利用二维石墨烯易弯曲的特性制备了具有拓扑结构的三维石墨烯（3DGR）,并将Rh量子点（Rh QDs）负载于其上得到了三维石墨烯Rh量子点光催化剂,用于光催化制氢反应。由于三维石墨烯具有特殊的拓扑结构,消除了电子在石墨烯层中传递的各向异性,促进了电子进行层间传递,改变了光生电子传递路径,Rh QDs/3DGR催化剂展现出较高的产氢活性和高的稳定性。120 min内累积产氢量为794.2 μmol,在520 nm波长下,表观量子效率达到12.6%。该催化剂也具有较高的光电流、较低的过电位（-0.34 V）和较长的荧光寿命（1.37 ns）。     

非金属光敏剂石墨烯量子点与磷化镍耦合用于可见光光催化制氢（英文）

利用光催化反应制取氢气是满足未来能源可持续利用的一个很有效的方法.然而,如何去开发和利用高效且稳定的非金属光催化剂用于产氢反应是目前所面临的一个巨大的挑战.最近,非金属纳米碳基材料由于其诸多优点而吸引了人们广泛的关注,比如价格低廉、环境友好和良好的稳定性等.另外,石墨烯量子点由于具有很好的水溶性、低毒性,良好的生物兼容性和很好的光学稳定性等优点而被当作是一种能够替代传统量子点的很有前途的材料.除此之外,石墨烯量子点的带隙还可以通过控制其颗粒大小和其表面所带的官能团来进行灵活调控.另一方面,金属磷化物(磷化镍、磷化钴等)已经被证实了是很好的水分解制氢的非贵金属助催化剂,它们可以加快光生电子和空穴的分离,从而提高光催化活性.本文利用非金属光敏剂石墨烯量子点与非贵金属助催化磷化镍进行耦合制备复合光催化剂,实现了在可见光照射下进行光催化制氢.在最优条件下,复合光催化剂的产氢速率为空白石墨烯量子点的94倍,甚至与在空白量子点上负载1.0wt%Pt的产氢速率相当.产氢速率的大幅度提升可能是由于在石墨烯的量子点和磷化镍之间形成了半导体–金属接触界面,从而更有效地促进了光生载流子的传输过程.石墨烯量子点本身有着很好的水溶性,从而利用机械搅拌的方法与磷化镍进行耦合,并在可见光下进行产氢反应.本文采用红外光谱(FTIR)、透射电镜(TEM)、紫外可见光谱(UV-Vis)和荧光光谱(PL)等表征手段研究了空白量子点表面所带的官能团、尺寸大小和光学性能.采用TEM和PL等表征手段来研究复合光催化剂的形貌和产氢性能提高的原因.对于空白量子点,FTIR结果表明,其表面带有–OH等官能团;TEM结果表明,它的尺寸大小大概在3.6±0.5 nm;UV-Vis结果表明,其在可见光区域有着很强的光吸收;PL结果表明,其在波长约为540 nm处有着很强的吸收峰,所对应的带隙约为2.3 eV.对于复合光催化剂,TEM测试结果表明石墨烯量子点在磷化镍上随机分布;从PL结果可见,复合光催化剂的荧光强度明显降低,说明了光生电子从量子点到磷化镍的有效转移,这也是光催化活性提高的重要原因     

新型产氢催化剂的合成及其光催化产氢性能研究

<正>太阳能光解水制氢被认为是人类解决能源危机的有效途径之一,高效稳定廉价产氢催化剂的研究一直是太阳能光解水制氢领域的难点和热点。本论文设计合成了多种类型的产氢催化剂,在多组分体系中研究了催化剂活性与结构间的依赖关系。主要研究结果如下:1.设计合成了两种双核Rh配合物[Rh2(bpy)2(μ-O2CCH3)2]2+和[Rh2(phen)2(μ-O2CCH3)2]2+,     

可见光照射下具有增强光催化活性的Bi_2WO_6量子点-超薄纳米片(0D/2D)同质结结构（英文）

随着工业的快速发展,环境污染问题成为全球性的挑战.为了解决这些问题,迫切需要开发用于环境污染治理的环保、可再生技术.在各种提出的技术中,基于半导体的光催化引起广泛关注.我们在前期研究中通过简单的水热法成功制备了新型可见光响应Bi_2WO_6量子点(QDs-BWO)/Bi_2WO_6纳米片(N-BWO)同质结催化剂,并以可见光照射下4-氯苯酚(4-CP)和罗丹明B(Rh B)的降解实验研究了QDs/N-BWO材料的光催化性能.结果表明,相比纯QDs-BWO和纯N-BWO,我们制备的QDs/N-BWO同质结材料具有更高的光催化活性.然而,QDs/N-BWO催化剂光催化性能提高的原因尚不清楚.本文在上述研究的基础上,采用透射电子显微镜(TEM)、N_2吸附-脱附实验、电子自旋共振(ESR)、荧光分光光度计(PL)和电化学实验等表征手段研究了QDs/N-BWO同质结催化剂光催化性能提高的原因.TEM测试结果表明,大量的QDs-BWO均匀附着在N-BWO表面,意味着成功形成了0D/2D同质结结构.同质结结构可促进电子-空穴对的分离,提高光催化性能. N_2吸附-脱附实验结果表明,在将QDs-BWO沉积到N-BWO上之后, BET比表面积增加.BET表面积的增加有利于更多污染物分子在材料表面上吸附,从而改善了光催化活性.此外,ESR测试结果表明,相同条件下,QDs/BWO同质结催化剂产生了更多的超氧自由基(·O_2~–)和羟基自由基(·OH),这也表明QDs-BWO和N-BWO之间形成的同质结有助于减少光生电子-空穴对的复合.荧光分光光度计和电化学实验的测试结果也充分验证了这一点.另外,为了研究光催化过程中的主要活性自由基,我们进行了捕获实验.结果表明,超氧自由基和空穴在Rh B光催化降解中起主要作用,这与之前报道的结果一致.总之,我们成功制备了QDs/N-BWO(0D/2D)同质结光催化剂.QDs/N-BWO同质结光催化剂的光催化性能在可见光照射下显著提高.量子点和纳米片之间形成的同质结显著提高了电子-空穴对的分离效率,提高了光催化性能.     

微波加热法水相合成梯度合金CdSeS量子点及其环境暴露下荧光稳定性研究

采用微波辅助加热法在水相中一步合成了梯度合金CdSeS量子点,荧光光谱和紫外吸收光谱表明,合成的CdSeS合金量子点具有较高的量子产率(30%左右)。X射线衍射分析和光电子能谱表征证明,合成的CdSeS量子点具有立方晶型,梯度合金结构,内部以CdSe为主,而外部主要以CdS为主;电子透射显微镜下观察到的量子点结晶度高,粒径小(仅2~3 nm),粒度分布均一。在此基础上探讨了所合成的合金量子点在氧化剂过氧化氢、不同的酸碱介质中及350 W氙灯的作用下其荧光光谱的稳定性。结果表明,该合金量子点的光稳定性与CdTe QDs相当,但具有更好的抗氧化性能和抗酸刻蚀性能,具有良好的应用前景。     

溶胶-凝胶法制备SrTiO_3:Rh及可见光水裂解制氢活性研究

采用溶胶-凝胶法制备了Sr Ti O_3(STO):Rh光催化剂以提高光催化制氢活性,考察了掺杂量及合成温度对光催化活性的影响.紫外-可见漫反射(DRS)显示Rh掺杂后可以使Sr Ti O_3的吸收达到540 nm.X射线衍射扫描电镜结果显示溶胶-凝胶法制备Sr Ti O_3:Rh不仅具有高的结晶度而且具有较小的粒径(对应于大的比表面积)从而具有较高的活性.当Rh的负载量为2%(质量分数),焙烧温度为900℃,光催化材料具有最高的活性,产氢速率为289.0μmol/h,420 nm的量子效率为5.9%,高于固相法制备的材料的产氢活性(AQY=4.1%).     

羧基功能化石墨烯增强TiO_2光催化产氢性能（英文）

利用半导体光催化剂(Cd S、g-C_3N_4、TiO_2等)产氢是将太阳能转换为氢能以满足未来能源需求的前瞻性策略之一。在众多光催化剂中,TiO_2因其合适的还原电位和出色的化学稳定性而备受关注。然而,TiO_2受光激发产生的电子和空穴容易发生猝灭而表现出有限的光催化性能。由于具备优异的导电性和稳定性,石墨烯可以作为一种有效的电子助剂加速光生电子的传输,进而提高TiO_2的产氢性能。但是,在光催化反应中,除了光生电子的快速转移外,石墨烯表面的界面产氢反应也非常重要。因此,有必要进一步优化石墨烯的微观结构(功能化石墨烯),以提高石墨烯基TiO_2光催化剂的产氢性能。通常,石墨烯的功能化是一个可以在石墨烯表面上引入产氢活性位点的有效策略。与非共价功能化(例如在石墨烯表面上加载Pt,MoSx和CoSx)相比,石墨烯的共价功能化可以通过化学反应将产氢活性位点与石墨烯表面的官能团相结合,并形成强相互作用,有利于界面的产氢反应。本文将开环和酯化反应制备的羧基功能化石墨烯(rGO-COOH)成功地通过超声辅助自组装法修饰TiO_2得到高活性的TiO_2/rGO-COOH光催化剂。傅立叶变换红外(FTIR)光谱显著增强的―COOH官能团特征峰、X射线光电子能谱(XPS)中的峰面积变化和热重(TG)曲线的质量变化证实了GO向rGOCOOH的成功转变。X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、XPS和紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)等一系列表征可证明TiO_2/rGO-COOH光催化剂的成功合成。光催化产氢测试结果表明TiO_2/rGO-COOH样品表现出较高的产氢活性(254.2μmol·h~(-1)·g~(-1)·),分别是TiO_2/GO和TiO_2的2.06和4.48倍。光催化活性提高可归因于羧基功能化石墨烯中具有优异亲核性的羧基可以富集氢离子,并作为有效的产氢活性位点,显著地提高TiO_2的界面产氢反应速率。这项研究为我们在光催化产氢领域中开发高活性石墨烯负载的光催化剂提供了新的思路。     

锌镉硫量子点增强的光催化产氢活性

光催化分解水产氢是利用太阳能解决当今能源危机和环境污染问题的理想策略.硫化镉光催化剂由于具有较窄的带隙、有效的光吸收能力、较负的导带位置和较强的还原能力等而受到广泛关注.然而,硫化镉光催化剂的光生电子-空穴复合速率高,导致其光催化活性比较低,因此在光催化领域的应用受到限制.为此,人们采取了很多方法来改善硫化镉光催化剂的光催化性能,例如加入助催化剂、构建异质结、表面修饰以及形成固溶体光催化剂等.合成固溶体光催化剂被认为是提高硫化镉光催化活性最具有发展前景的方法之一,固溶体光催化剂通过形成轨道杂化而表现出可控的带隙和带边位置.在固溶体光催化剂中,锌镉硫胶体量子点引起了很多关注.锌镉硫胶体量子点的颗粒尺寸较小,这就使得光生电子和空穴由催化剂内部转移到表面的距离较短,增大了载流子分离效率.另外,锌镉硫胶体量子点具有较负的导带位置、可调控的带隙、较好的水中分散性以及良好的光吸收等优点,因此锌镉硫胶体量子点从其他光催化剂中脱颖而出.本文分别采用热注法和传统共沉淀法制备了油溶性锌镉硫量子点和水溶性锌镉硫纳米颗粒.发现油溶性量子点亲水性能较差,几乎没有光催化活性,但油溶性量子点易通过配体交换过程转换成水溶性量子点,无机硫作为锌镉硫量子点的表面水溶性配体,可使量子点具有较好的亲水性.通过电化学测试、稳态荧光以及时间分辨荧光测试结果表明,相比于锌镉硫纳米颗粒,水溶性锌镉硫量子点具有更高的电子空穴分离效率.光催化产氢测试发现,在牺牲剂甘油存在的条件下,水溶性锌镉硫量子点的光催化产氢速率(1220μmol g^?1 h^?1)显著提高,约是锌镉硫纳米颗粒产氢速率的10倍.加入助催化剂Ni^2+后,锌镉硫量子点表现出最高的光催化产氢活性(2253μmol g^?1 h^?1),在420 nm灯的光照条件下,表观量子效率达到15.9%.光催化活性的增大主要归因于量子点较小的颗粒尺寸、表面无机硫配体以及助催化剂的添加,这些都有利于载流子的快速分离和转移,降低其复合,延长其寿命,并且加速了产氢动力学,因此提高了水溶性锌镉硫量子点的光催化产氢活性.     

原位合成石墨烯负载的Co-P催化剂及光解水制氢

在石墨烯(GP)基底上利用光电子原位还原合成了具有非晶态结构的Co-P/GP光催化剂。通过X射线衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)表征,证明所制备的催化剂在石墨烯载体上分散性好、粒径小,具有非晶态结构。由XPS表征了催化剂的表面电子状态,发现催化剂表面的Co和P主要是以还原态存在,有利于表面富集电子。经过曙红敏化,催化剂在可见光辐照下具有很好的光催化制氢性能。考察了不同物质的量之比nCo∶nP的制氢速率,当nCo∶nP=5∶1时,3 h的平均制氢量为24.5 mmol·h~(-1)·gCo~(-1)。考察了不同波长条件下催化剂制氢的量子效率,当波长为430 nm时,Co-P/GP催化剂的制氢量子效率AQE达到8.4%,比没有添加P的Co/GP催化剂提高了1.5倍。     

葡萄糖氧化酶在水溶性CdTe量子点上的直接电化学研究

利用合成的Cd Te量子点(QDs)作修饰材料,将葡萄糖氧化酶(GOD)固定在水溶性Cd Te量子点表面,制备了葡萄糖氧化酶Cd Te量子点修饰碳糊电极(GOD/Cd Te/CPE),实现了GOD在电极表面的直接电化学。Cd Te QDs能有效地加速葡萄糖氧化酶(GOD)与电极表面的直接电子转移,电子传递效率比无QDs Cd Te存在时提高约8倍;电子转移速率常数(K)为0.14 s-1,传递系数(α)为0.60,GOD在GOD/Cd Te/CPE表面的平均覆盖量(Γ)为7.9×10-8mol/cm2。GOD/Cd Te/CPE电极作为第三代葡萄糖电化学生物传感器,成功应用于葡萄糖浓度的检测,其线性范围为0.050~0.32 mmol/L,检出限为0.020 mmol/L。GOD/Cd Te/CPE的制备方法简单,稳定性强,具有优良的选择性和重现性,且响应速度快。     

A carbanion induced synthesis of highly congested pyrazole and imidazole containing heterocycles

An efficient approach to the synthesis of highly congested di, penta and hexacyclic pyrazoles as well as imidazole fragment containing novel heterocyclic molecule has been developed through a carbanion induced transformation of suitably functionalized 2H-pyran-2-ones, benzo[h]chromene and thiochromeno[4,3-b]pyrans. Due to the presence of fluorescence, we report their prime application metal sensor as off/on switching in ferric ions.     

α-Amino acid derived enaminones and their application in the synthesis of N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates and other heterocycles

A new and simple synthesis of novel N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates, which exist in equilibrium with their 4-oxo tautomers, has been developed in two steps starting from N-protected α-amino acids. The key intermediates are enaminones, which can also be isolated, characterized, and used for the construction of other functionalized heterocycles, before they spontaneously decompose to pyrrole products. 4-Hydroxypyrroles are prone to partial aerial oxidation but can be efficiently alkylated or reduced to stable polysubstituted pyrrolidine derivatives.     

Specific intramolecular aromatic CH insertion of diazosulfonamides

The chemoselectivity in the intramolecular CH insertion of various diazosulfonamides has been experimentally studied. The results reveal that the aliphatic 1,4-, 1,5-, or 1,6-C(sp³)?H insertions of diazosulfonamides are not accessible, while the aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion can be realized specifically by adjusting the diazo-adjacent group. In addition, the general chemoselectivities in the intramolecular CH insertions of diazosulfonyl compounds are summarized. Generally, diazosulfones undergo both aromatic 1,5-C(sp²)?H and aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions, while diazosulfonates undergo aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions. However, diazosulfonamides only undergo aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion.     

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes: synthesis,characterization and their applications in the C-N coupling and α-arylation of ketones using aryl chlorides

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes 3 were successfully achieved in a one-pot procedure under mild conditions. The structure of 3a was unambiguously confirmed by X-ray single crystal diffraction and it was an active catalyst in the Buchwald-Hartwig amination and α-arylation of ketones even at very low catalyst loadings (0.01?mol%).     

Selective synthesis of 4,5-dihydroimidazo- and imidazo[1,5-a]quinoxalines via modified Pictet–Spengler reaction

An efficient tandem approach for the selective synthesis of 4,5-dihydroimidazo[1,5-a]quinoxalines 6a–g and imidazo[1,5-a]quinoxalines 7a–h by the reaction of 2-imidazolyl anilines 4a–c with aryl aldehydes 5a–k under mild reaction conditions is described. Introduction of electron releasing alkyl groups in substrates 4a–b was found to be instrumental for the success of the reaction.     

Understanding the Diels-Alder reactivity of 1,2-azaborine analogues

The Diels-Alder reactivity of 1,2-heteroborines (H₄C₄B(H)X, X?=?NH, PH, AsH; O, S, Se) has been computationally explored by means of Density Functional Theory (DFT) calculations. The influence of the HB?=?X fragment on the reactivity of the system has been quantitatively analyzed in detail by means of the so-called Activation Strain Model (ASM) of reactivity. It is found that the interaction between these species and the dienophile is significantly stronger than that computed for their all-carbon isoelectronic counterpart, benzene. In addition, the strain energy plays a key role in the observed reactivity trends. The role of the aromaticity strength of these heteroarenes on the reactivity is also assessed.     

Synthesis of N-substituted carbazolones from α-iodo enaminones via Pd(0)-catalyzed intramolecular coupling under microwave irradiation

A variety of N-aryl and N-alkyl carbazolones were conveniently achieved in good to high yields via Pd₂(dba)₃-mediated intramolecular coupling of N-substituted α-iodo enaminones under microwave irradiation. The Pd(0)-catalyzed cyclization was found to proceed favorably with the more electron-deficient phenyl ring during the reactions involving unsymmetrical N,N-diaryl α-iodo enaminones. This unique property enables the construction of carbazolone skeleton containing nitro substituted benzenoid ring.     

Iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction using terminal alkyne as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of 1-aroyl-β-carbolines and fused-nitrogen heterocycles

An efficient iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction in dimethyl sulphoxide (DMSO) using terminal alkynes as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of aryl (9H-pyrido[3,4-b]indol-1-yl)methanones is described. The scope of the protocol includes the total synthesis of Fascaplysin, Eudistomins Y₁ and Y₂. The methodology is extended for preparing pyrrolo[1,2-a]-quinoxaline and indolo[1,5-a]quinoxaline derivatives. The utility of 1-aroyl-β-carbolines was demonstrated by performing palladium-catalyzed β-carboline directed ortho-C(sp2)-H functionalization of the phenyl ring with thiomethyl (SMe) group using DMSO as source and for accessing 4-aryl-canthin-6-ones.     

Synthesis of substituted 2,4,5,6-tetrahydrocyclopenta[c]pyrazoles and 2,4,5,6-tetrahydropyrrolo[3,4-c]pyrazoles by intramolecular nitrilimine cycloaddition

Both substituted 2,4,5,6-tetrahydrocyclopenta[c]pyrazoles and 2,4,5,6-tetrahydropyrrolo[3,4-c]pyrazoles have been synthesized by the 3+2 intramolecular dipolar cycloaddition of nitrilimines to alkynes. This cyclization has been extended to more versatile 3-bromo derivatives by the use of alkynylbromides as dipolarophiles.     

Facile synthesis of bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones

In this Letter, we described a facile method for constructing fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-one ring system. We employed various methylene-containing carboxylic acids as the substrates and proved that the pyrazolone ring closure requires activated methylene group in intermediate II. Accordingly, a series of structurally diversified, fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones was prepared in moderate to high yields using the requisite substrates.