一些光敏剂水溶液体系光生电势与光催化产氢的关系

在太阳能分解水制氢研究中存在的一个问题,是产氢要消耗化学试剂(电子给体),以人们研究得很多的Ru(bpy)₃²⁺-MV²⁺-EDTA-铂催化剂体系为例^[1].     

几种光还原水催化体系产氢量子收率的研究(Ⅱ)

在光解水制氢研究中,光产氢量子收率是一个重要参数。太阳能的光化学储存效率主要取决于光敏催化体系的光波长吸收范围和效率以及所得预期产物的量子收率,即光反应生成产物的分子数与体系吸收的光子数的比值。     

含μ3-O三核混合铁铬醋酸配合物的骨架振动和简正坐标分析

在4000-100cm^-^1波段范围内测定了含μ3-O三核混合铁铬醋酸配合物[FeCr2(μ3-O)(μ-O2CCH3)6(H2O)3]·NO3·xH2O和[Fe2Cr(μ3-O)-(μ-O2CCH3)6(H2O)3]·NO3·xH2O的红外光谱。采用简化的普遍价力场对它们简化的骨架模型FeCr2O16和Fe2CrO16进行了简正坐标分析。振动基频的计算值与观测值符合良好, 两者平均偏差无小于1.50%。计算结果支持了振动谱带的归属和精修的力常数的合理性。     

水合肼分解产氢催化剂研究进展

氢气作为21世纪最具发展前景的清洁能源, 一直备受关注. 寻找安全高效的储氢材料以转型到氢能社会是当前面临的最大挑战之一. 水合肼(N₂H₄•H₂O)具有高含氢量(w=8.0%), 完全分解产氢副产物仅为氮气和水, 被视为一种极具应用潜力的液相化学储氢材料. 开发高效、高选择性的催化剂以催化水合肼完全分解, 是研究水合肼分解产氢的关键. 本综述总结了水合肼分解产氢催化剂的设计、合成及其催化性能. 简要分析了肼分解的机理. 此外, 讨论了提高水合肼分解产氢催化剂的选择性和活性的策略, 比如添加强碱助剂/碱性载体、形成合金、降低金属催化剂的结晶度、减小粒子尺寸、以及增强金属与载体相互作用. 本研究进展可以为设计合成具有更高活性的氮基氢化物产氢催化剂提供指导和思路.     

非贵金属助催化剂Ni3N修饰g-C3N4用于可见光催化产氢的研究

近年来,利用太阳光光解水制氢被认为是解决当前能源短缺和环境污染问题的重要途径之一.众所周知,助催化剂可以有效的降低光催化产氢反应的活化能,提供产氢反应的活性位点,有效的促进催化剂中光生载流子的传输与分离,从而提高光催化剂产氢体系的反应活性和稳定性.然而,鉴于贵金属助催化剂(Pt, Au和Pd等)储量低、成本高,极大地制约了其应用.因而,开发出适用于光催化水分解制氢的非贵金属助催化剂尤为重要.石墨相氮化碳(g-C_3N_4)因其具有热稳定性、化学稳定性高以及制备成本低廉等优点,成为光催化领域研究的热点.然而,由于g-C_3N_4的禁带宽度(Eg=2.7 eV)较宽,致使其对可见光的响应能力较弱,并且在光催化反应过程中其光生电子-空穴对易复合,从而导致其光催化产氢活性较低.因此,如何开发出含非贵金属助催化剂的g-C_3N_4高效、稳定的太阳光催化分解水制氢体系引起了人们极大的关注.本文通过水热法-高温氨化法首次将非贵金属Ni_3N作为助催化剂来修饰g-C_3N_4,增强其可见光光催化性能(l420 nm).采用XRD、SEM、EDS、Mapping、UV-Vis、XPS和TEM等手段对Ni_3N/g-C_3N_4光催化体系进行了表征.结果表明, Ni_3N纳米颗粒成功的负载到g-C_3N_4表面且没有改变g-C_3N_4的层状结构.此外,采用荧光光谱分析(PL)、阻抗测试(EIS)和光电流谱进行表征,结果显示, Ni_3N纳米颗粒可有效促进催化剂中光生载流子的传输与分离,抑制电子-空穴对的复合.同时,将功率为300 W且装有紫外滤光片(λ420 nm)的氙灯作为可见光光源进行光催化产氢实验结果表明,引入了一定量的Ni_3N可以极大提高g-C_3N_4的光催化活性,其中, Ni_3N/g-C_3N_4#3的产氢量为～305.4μmol·h-1·g-1,大约是单体g-C_3N_4的3倍.此外,在450nm单色光照射下, Ni_3N/g-C_3N_4光催化产氢体系的量子效率能达到～0.45%,表明Ni_3N/g-C_3N_4具有将入射电子转化为氢气的能力.循环产氢实验表明, Ni_3N/g-C_3N_4在光催化产氢过程中有着较好的产氢活性和稳定性.最后,阐述了Ni_3N/g-C_3N_4体系的光催化产氢反应机理.本文采用的原料价格低廉,性能优异,制备简单,所制材料在光催化制氢领域展现出重要前景.     

钙铝掺杂镧锰钙钛矿高效催化剂用于两步法热化学分解水取得出色产氢表现（英文）

太阳能热化学分解水是一种高效生产清洁和可再生氢能源的方法.由于出色的催化活性和太阳能燃料生产能力,钙钛矿型的催化剂在热化学领域引起了强烈关注.我们采用改良的Pechini法合成了一系列钙铝掺杂的镧锰钙钛矿并系统考察了其在两步法热化学分解水中的产氢表现.为了优化热化学催化性能,我们进行了镧锰钙钛矿A,B位上钙和铝的掺杂量(从0.2到0.8)的详细考察.通过调整掺杂比例,得到了一种极其高效的钙钛矿催化剂La_(0.6)Ca_(0.4)Mn_(0.6)Al_(0.4)O_3.当两步法热化学分解水在1400和1000°C之间,La_(0.6)Ca_(0.4)Mn_(0.6)Al_(0.4)O_3取得了429μmol/g的出色产氢表现,比同等条件下基准催化剂氧化铈产氢结果高出8倍.与此同时,钙铝掺杂镧锰钙钛矿在两步法热化学循环测试中展现出极其稳定的催化活性.因此,这种新颖的钙铝掺杂镧锰钙钛矿具备巨大的潜质用于未来热化学太阳能燃料的实际生产.     

钙铝掺杂镧锰钙钛矿高效催化剂用于两步法热化学分解水取得出色产氢表现

太阳能热化学分解水是一种高效生产清洁和可再生氢能源的方法.由于出色的催化活性和太阳能燃料生产能力,钙钛矿型的催化剂在热化学领域引起了强烈关注.我们采用改良的Pechini法合成了一系列钙铝掺杂的镧锰钙钛矿并系统考察了其在两步法热化学分解水中的产氢表现.为了优化热化学催化性能,我们进行了镧锰钙钛矿A,B位上钙和铝的掺杂量(从0.2到0.8)的详细考察.通过调整掺杂比例,得到了一种极其高效的钙钛矿催化剂La0.6Ca0.4Mn0.6Al0.4O3.当两步法热化学分解水在1400和1000℃之间,La0.6Ca0.4Mn0.6Al0.4O3取得了429μmol/g的出色产氢表现,比同等条件下基准催化剂氧化铈产氢结果高出8倍.与此同时,钙铝掺杂镧锰钙钛矿在两步法热化学循环测试中展现出极其稳定的催化活性.因此,这种新颖的钙铝掺杂镧锰钙钛矿具备巨大的潜质用于未来热化学太阳能燃料的实际生产.     

镍基光催化产氢助催化剂

近年来,化石能源的持续使用导致能源短缺和环境污染问题日益突出,因此,人们一直致力于开发新的清洁可再生替代能源.其中,氢气因其燃烧热值高、燃烧产物无污染等优点被认为是最具发展潜力的清洁能源之一.自从1972年日本东京大学Fujishima教授和Honda教授首次发现TiO_2单晶电极光催化分解水可以产生氢气以来,非均相光催化制氢被认为是实现可持续制氢最有潜力的方法之一.然而,由于光催化剂普遍存在缺少活性中心、表面反应速率低、光生载流子快速复合、热力学势垒高等制约因素,因此如何在光催化产氢反应中提高催化剂的量子效率和稳定性仍是目前所面临的一项巨大挑战.将电催化剂(用作助催化剂)负载到不同的半导体表面后,其表现出较高的光催化分解水产氢活性和稳定性.一般来说,采用贵金属(如铂、金和银)作为助催化剂可有效地提高半导体的光催化产氢性能.然而,贵金属成本高、丰度低,大大限制了其广泛应用.在非贵金属中,镍基助催化剂因其成本低、活性高、稳定性好而表现出较好的应用前景.本文主要针对用于光催化制氢反应的镍基助催化剂进行综述.首先,对镍基助催化剂的光催化动力学研究进行了总结,从光捕获、光生载流子的分离、半导体的本体及界面电荷输运、助催化剂捕获载流子及其表面电催化反应等过程进行详细分析,发现协同考虑和优化上述过程是开发高效产氢光催化剂的关键.同时,通过不同方法对催化剂改性并担载合适的镍基助催化剂,从而集成设计光催化剂是一种具有较好应用前景的策略.然后,对镍基电催化剂在催化制氢反应中应用的基本原理进行分析,系统地从组成工程、纳米结构工程、界面工程、表面工程和杂化工程方面综述了电催化剂的设计策略;并对镍基助催化剂的作用进行分析,包括:增加析氢活性中心,降低活化能,提高光催化效率,促进电荷的分离和传输,降低电化学析氢过电位和增强催化析氢动力学等.同时,对镍基助催化剂活性位的原位表征及反应路径相关文献进行了简要总结.通过上述分析得出以下结论:为设计高效的光催化产氢催化剂体系,需要综合考虑并优化镍基助催化剂表面的电催化产氢性能、捕光半导体中的电荷分离/转移及它们之间的界面电荷分离性能.本文着重对基于提高光捕获率(包括设计分级光催化剂、利用表面敏化和开发宽光谱光催化剂)、增强电荷分离(包括设计纳米结构、构建肖特基结、构造II/p-n型异质结和建立直接Z型异质结)、增强半导体/助催化剂的界面相互作用、提高助催化剂的电催化活性(包括增加活性位数量、加强单个活性位本征活性和实现高分散/限阈效应)四种改性策略进行了较详细的讨论和比较,为设计高活性和高稳定性的镍基产氢光催化剂提供了新的设计思路.最后,对镍基产氢助催化剂进行了展望.一方面,进一步开发新型镍基析氢助催化剂和半导体异质结,通过调节和优化助催化剂的半导体/助催化剂界面结构和电导率,从而达到最优光催化效率.同时,应尝试通过工艺简单、易规模化的方法制备更多金属、多功能、超薄二维镍基纳米片、核壳和限制性纳米结构及单原子等催化剂体系,并将其应用于开发高效的光催化制氢催化剂.另一方面,进一步采用多种原位表征技术,如XAS研究、EPR测试和拉曼光谱技术等,精准地分析镍基催化剂上的析氢活性中心,深入分析不同异质结和助催化剂中的电荷载流子转移/分离动力学.同时,通过DFT精确计算反应势垒、氢吸附能和水分子吸附/解离特性等相关信息,进而充分理解电荷载流子动力学和反应途径,明确镍基助催化剂活性中心表面电催化反应机理.希望在不远的将来,根据镍基析氢活性中心的详细结构与性能关系,可以精准地设计、构建高效的镍基析氢活性中心,为高效光催化产氢,并为最终开发新的清洁可再生替代能源提供效的催化技术.     

面式、经式异构体的钴-氨基硫脲配合物作为催化剂应用于可见光催化分解水产氢（英文）

近年来,作为替代贵金属铂催化剂的铁、钴和镍等非贵金属配合物分子催化剂,由于合成容易、结构调控方便以及具有良好的催化活性等特点,成为均相光催化分解水产氢领域的研究热点.其中,钴配合物具有结构简单、成本低廉、容易合成以及具有理想的氧化还原电位等优势,更是光催化分解水产氢领域的优先研究对象.由于稳定性及溶解度的问题,在已报道的研究工作中,大部分钴配合物测试环境均在有机溶剂或有机溶剂/水混合溶剂中.因此,寻找水溶性良好的钴配合物催化剂成为了目前的均相光催化分解水产氢领域的研究焦点之一.在此之前,氨基硫脲配合物已经广泛用于生物和制药等研究,例如:抗氧化、抗菌以及抗病毒等领域.而在人工光合产氢领域采用氨基硫脲配合物作为催化剂的例子则比较罕见.在该项研究中,我们报道了一对水溶性较好(40 mg mL~(–1),20°C)且具有几何异构特征的八面体钴-氨基硫脲配合物作为光、电催化质子还原产氢的分子催化剂.这对几何异构体分别为:面式异构体[Co(Htsc)_3]Cl_3·3H_2O(C1,Htsc=氨基硫脲配体)和经式异构体[Co(Htsc)_3]Cl_3·4H_2O(C2).我们将几何异构体C1和C2作为水还原分子催化剂,与有机光敏剂荧光素一起构筑了不含贵金属成分的光催化分解水产氢体系.在三乙胺作为牺牲剂及纯水环境中,体系展现出了良好的光催化制氢性能.可见光照15 h后,体系产氢相对于催化剂的TON接近900.对比实验结果表明,具有这对几何异构的C1和C2具有相似的光催化产氢性能,暗示其催化机理的相似性.汞中毒实验结果表明,光催化分解水产氢过程中并没有钴纳米胶体形成,可以确定这是一个均相光催化分解水产氢体系.在纯水环境下,我们将C1和C2与传统的钴配合物(钴肟配合物:[Co(dmgH)_2pyCl](dmg H=丁二酮肟,py=吡啶);联吡啶钴配合物:[Co(bpy)_3Cl_2](bpy=2,2'-联吡啶))的催化活性进行对比.结果表明,催化剂C1和C2展现出了较强的光催化产氢活性.此外,电催化实验表明,在乙腈中且乙酸作为质子源的条件下,C1和C2具有相同的电催化活性,过电位接近640毫伏,催化转化频率(TOF)为每秒210.同时,在pH=7的磷酸盐缓冲溶液中,C1和C2也同样表现出对水分子的电催化产氢性能,过电势为560毫伏.这是当前第一例具有几何异构体的分子催化剂对光、电催化产氢体系影响的工作.     

多壁碳纳米管修饰的CdS/TiO2复合光催化材料的制备及其光解水制氢特性

以P25 TiO₂(德国Degussa化学公司)粉末为原料采用溶胶-凝胶法制备了含有不同CdS质量分数的复合光催化剂,利用多壁碳纳米管(MWCNTs)对CdS/TiO₂进行修饰,制备了一系列不同CdS含量的MWCNTs/CdS/TiO₂光催化材料。对所得的光催化剂进行了扫描电镜、低温氮吸附-脱附及光解水制氢活性的表征。研究了MWCNTs对CdS/TiO₂催化剂体系光解水制氢活性的影响。结果表明,MWCNTs的引入均使得光解水产氢量(14.0 μmol)增加,与未加入MWCNTs的复合光化剂产氢量(11.6 μmol)相比,平均产氢率增加了18%,最高可达21%。     

碳质与金属催化剂热催化裂解甲烷产氢研究进展

甲烷裂解制氢方法具有产氢纯度高和清洁无污染的特点,被认为是当前最有前景的制氢方法之一.现阶段甲烷裂解制氢的研究工作主要集中于制备活性与稳定性兼备的催化剂.我们综述了近年来甲烷裂解制氢反应中碳质催化剂和金属催化剂两大系列催化剂的研究进展,从载体、活性组分、助剂3个方法对目前催化剂裂解甲烷产氢性能的影响进行了系统分析,总结了反应机理和催化剂的失活与再生情况,在以上基础上对催化剂未来的发展趋势进行了展望.     

水溶性卟啉光还原水产氢的研究

自1977年Lehn报道Ru(bPy)_3~(2+)-TEOA-Rh(bPy)_3~(3+)-Pt催化体系光解水放氢以来,以金属配合物为光敏剂光解水产氢的研究日趋活跃。这些光化学体系通常由光敏剂、电子给体、中继物和氧化还原催化剂四组分组成。为了有效地实现阳光分解水产氢,选择一个在可见光区有强吸收的光敏剂是十分重     

无贵金属光催化剂VC/CdS纳米线将苯甲醇选择性氧化为苯甲醛并产氢

太阳能制氢作为一种绿色、实用、可再生的能源生产技术越来越受到人们的关注.传统的光解水产氢通常用三乙醇胺、硫化钠/亚硫酸钠、乳酸、甲醇、抗坏血酸和甲醇等做牺牲剂,这些试剂的加入不仅会污染环境,还会增加制氢成本.而目前完全无牺牲剂体系的产氢效率普遍较低,使得发展经济绿色的牺牲剂体系尤为迫切.通过光催化在单一水性体系中同时生产可储存和可再生的氢气与高附加值的有机化学品是一种新兴环保的策略.本文采用简单的静电自组装和煅烧方法将碳化钒(VC)和CdS纳米线(NW)复合形成VC/CS.结果表明,与原始的CdS NWs相比,负载适量VC的CdS NWs的光催化活性显著提高.然而,同时促进光解水产氢和苯甲醇选择性氧化的机理仍需要进一步探究.X射线衍射谱、高倍透射电子显微镜、扫描透射电子显微镜以及光电子能谱结果表明,VC和CdS NW是紧密结合的,且Cd,S,C和V元素均匀分布,由于两者之间的紧密结合引起了催化剂颜色变化.紫外可见光谱(UV-Vis)结果表明,样品的光吸收范围增大,但吸收带边没有发生明显改变.当采用Na₂S·9H₂O和Na₂SO₃做牺牲剂时,VC/CS的产氢活性明显高于Pt负载的CdS,说明VC是一种非常有利于产氢的非贵金属助催化剂.当改用苯甲醇(BO)做牺牲剂时,产氢速率明显增加,同时苯甲醇选择性氧化成苯甲醛(BD).进一步增加VC的负载量,样品产氢活性先增加后减小;当VC的负载量达到15%(VC/CS-15)时,在可见光(λ>420 nm)照射2 h后产氢效率达到20.5 mmol g^–1 h^–1,BO转化率为41%,BD选择性超过99%,约为CdS NW的661倍.将光活性测试时间由2 h延长至4 h,BO转化率由41%提高到58%,但BD选择性降至88%.样品VC/CS-15上BD和H₂生成趋势与UV-Vis漫反射光谱结果一致,表明反应是通过光催化过程进行的.此外,VC/CS-15在单色420 nm处产生BD和H₂的表观量子效率约为7.5%.光催化活性的增强是由于VC的加入降低了样品的Zeta电位,使其对BO具有更强的吸附作用,同时VC在CdS NWs上的牢固附着为质子还原提供了更多的活性位点,通过减少电荷传输距离和提供更宽的电子传输通道来增强光生电子的传输.综上,本文设计的同时产氢和生成高附加值有机化学品的方法光解水产氢提供了新思路.     

一种混合价态钌配合物的合成、晶体结构和电化学性质

[Ru6(μ-O2CCH3)12(CH3OH)2(HCOO)2][Ru2(μ-O2CCH3)4(H2O)2](PF6)2.2H2O(Ru2(Ⅱ,Ⅲ)混合价)是通过二步反应合成的。首先Ru2(O2CCH3)4Cl在加热条件下与甲醇反应得到红棕色中间物,然后将该中间物在甲醇水(体积比7∶1)溶液中用Ag2SO4和NH4PF6进行脱氯配位反应得到此化合物。用元素分析、红外光谱、热重分析、循环伏安、X-衍射单晶结构分析等对其进行了表征。晶体结构表明,标题化合物的晶体属单斜晶系,空间群为P21/n,晶胞参数:a=0.85362(14)nm,b=1.19589(19)nm,c=3.6642(6)nm,β=92.316(3)°,Z=2,每个结构基元包含2个不同的配离子,其中[Ru2(μ-O2CCH3)4(H2O)2]+是1个双核钌配离子,[Ru6(μ-O2CCH3)12(CH3OH)2(HCOO)2]+是由另1个由甲醇配位、甲酸根桥连的六核钌配离子。2个独立的结构单元通过氢键形成三维超分子网络结构。采用循环伏安法对其电化学性质进行了表征,结果为一对准可逆的氧化还原峰,表明该配合物的中心金属二价钌原子Ru(Ⅱ)与三价钌原子Ru(Ⅲ)之间存在电子转移。     

光催化分解水制氢反应中助催化剂的作用及机理（英文）

近年来,随着一次能源过度消耗所带来的能源和环境问题日益突出,开发廉价、可持续的清洁能源备受关注.光催化分解水制氢可利用太阳能普遍率高和几乎免费等特点制取燃烧热值高、燃烧产物无污染的氢气能源.自从1972年日本的Fujishima教授和Honda教授首次发现TiO2单晶电极光催化分解水可以产生氢气以来,光催化制氢被认为是实现可持续制氢最有潜力的方法之一.有效地将太阳能转换为化学能的关键是设计高效的电荷分离和运输结构.然而,现有的大多数半导体光催化剂因缺少活性位点、光生载流子易复合等缺点而无法达到较高的转换效率.因此,如何提高半导体光催化产氢的转换效率是现阶段面对的重要问题.在众多解决方法中,助催化剂的引入可以为光催化制氢反应增加活性位点,促进光生载流子的有效分离,进而有效地提高半导体光催化产氢速率.本文总结了多种不同类型的助催化剂应用于光催化产氢研究的最新进展,详细讨论了助催化剂在增强光吸收、提供活性位点、增加催化剂稳定性和促进电荷分离等方面的作用,阐明了助催化剂在光催化分解水制氢中的反应机理,同时还提出了光催化制氢的未来研究和预测.本文将助催化剂分为以下几种类别进行讨论:(1)单一助催化剂,包括金属/合金、金属氧化物/氢氧化物、金属磷化物、金属硫化物、碳基材料等助催化剂材料;(2)双助催化剂;(3)Z-Scheme助催化剂;(4)MOFs助催化剂.近年来,助催化剂材料在光催化产氢中应用的发展趋势从当初价格昂贵的贵金属趋于价格相对低廉的非贵金属,从单一体系趋于更复杂的体系.虽然现阶段关于助催化剂与基底之间的匹配还需要进一步研究,但我们相信随着技术的发展,这些问题都可以迎刃而解.希望在不久的将来,可以精确设计和构建出具有高效光催化产氢活性的催化剂体系,开发出更多新的可再生清洁能源,从而缓解能源紧缺和环境恶化等棘手问题.     

基于新型NiFe氢化酶催化中心模拟物的光诱导产氢研究

本文成功利用金属中心为NiRu的NiFe氢化酶模拟物,在乙腈和水的混合溶剂中实现了人工光合成制氢。最优条件下,体系基于NiRu催化剂的产氢TON值高达1893,前10 min的TOF为2.6 s^-1,并且通过电化学测试对催化循环过程中所生成的金属氢化物中间体进行了表征。     

担载Rh量子点三维石墨烯催化剂可见光催化制氢

利用二维石墨烯易弯曲的特性制备了具有拓扑结构的三维石墨烯(3DGR),并将Rh量子点(Rh QDs)负载于其上得到了三维石墨烯Rh量子点光催化剂,用于光催化制氢反应。由于三维石墨烯具有特殊的拓扑结构,消除了电子在石墨烯层中传递的各向异性,促进了电子进行层间传递,改变了光生电子传递路径,Rh QDs/3DGR催化剂展现出较高的产氢活性和高的稳定性。120 min内累积产氢量为794.2μmol,在520 nm波长下,表观量子效率达到12.6%。该催化剂也具有较高的光电流、较低的过电位(-0.34 V)和较长的荧光寿命(1.37 ns)。     

自旋电子学-光催化产氢交叉学科研究中的测试表征技术进展

清洁能源的研究和开发为解决化石燃料的日益枯竭问题带来了希望.氢能燃烧热值高,产物零污染,是理想的清洁能源.利用太阳能,通过光催化反应从水中制取氢气,是一条极有发展前景的制氢途径.然而,太阳能光催化制氢的发展受到许多因素的限制,特别是光电子传输过程中的电子-空穴复合及能量损失导致的电子输运效率低以及高的产氢产氧过电位导致水分解过程的势垒增大.自旋电子学的发展,为太阳能光催化制氢中的这些问题提供了解决之道.通过将自旋电子学的思路及原理应用于太阳能光催化制氢,借助自旋输运及电子隧穿可有效提高电子的输运效率,光电子的自旋极化还可降低产氢产氧过电位并抑制副产物的生成.测试表征技术的发展为揭示自旋电子学-太阳能光催化制氢交叉科学的内秉机理做出了重要贡献.然而,目前尚无相关文籍对此类测试表征技术的发展进行总结和评述.考虑到这些测试表征技术在自旋电子学-太阳能光催化制氢交叉科学研究中的重要作用,对它们进行归纳和总结,评述其发展面临的问题与挑战,探索并合理预测其未来的发展方向.     

可控设计Zn-Ni-P修饰g-C3N4催化剂光催化产氢性能

光催化分解水制氢是应对能源危机和环境污染问题的途径之一,也是实现太阳能转化和储存的有效方法.其中,应用层面的一个关键制约因素是高效光催化剂的开发和制氢反应体系的构建,理论层面的一个关键科学问题是光生电子-空穴的高效分离及光生电子定向迁移,这两个层面的问题构成当前光催化分解水制氢研究的重大挑战.因此,稳定、高效催化剂的制备成为光催化领域重要的研究目标.类石墨烯氮化碳(g-C_3N_4)的结构与石墨相似,其层与层之间的范德华力使其具有良好的热稳定性和化学稳定性.g-C_3N_4是一种聚合物非金属半导体,由于具有与碳材料相似的层状堆积结构和sp~2杂化的π共轭电子能带结构,因此被认为是最有可能代替碳材料用于光催化分解水制氢的新型光催化材料.g-C_3N_4的室温禁带宽度为2.7eV左右,其价带和导带的位置完全覆盖了水的氧化-还原电位,因此理论上g-C_3N_4不仅能够氧化水为氧气,而且能够将水还原产氢,从而表现出优良的光电特性,成为新型太阳能转换材料.然而, g-C_3N_4在展示了良好研究前景的同时也存在一些缺陷,如比表面积较小及稳定性差等,这制约了g-C_3N_4在光催化领域的应用.为此,通过各种化学修饰对g-C_3N_4进行改性以提高其光催化活性和稳定性成为一个重要的研究方向.本文采用高温煅烧方法成功制备了Zn-Ni-P@g-C_3N_4催化剂.将一定量的g-C_3N_4、乙酸镍、乙酸锌和次亚磷酸钠均匀混合在一起并研磨成粉末,然后以3 oC/min的速率升温至300oC并在此温度下保持2h,自然冷却至室温后即得到Zn-Ni-P@g-C_3N_4催化剂,整个制备过程在氮气环境中进行.研究表明,在Zn与Ni摩尔比为1:3的Zn-Ni-P@g-C_3N_4催化剂上,当反应体系pH=10,在420nm光照下反应5h产氢量可达531.2μmol,是纯g-C_3N_4上的54.7倍.20h循环实验表明催化剂具有较好的光催化稳定性.对催化剂进行了XRD、TEM、SEM、XPS、N_2吸附、UV-vis DRS、瞬态光电流、FT-IR、瞬态荧光和Mott-Schottk等一系列表征,证明Zn-Ni-P的参与有效调变了电荷传输机制.SEM表征表明, Zn-Ni-P@g-C_3N_4为均匀排列的小颗粒,与纯g-C_3N_4相比其结构发生了改变,在Zn-Ni-P@g-C_3N_4结构中未发现g-C_3N_4纳米片的存在,说明Zn-Ni-P和g-C_3N_4成功复合.在上述研究基础上推测了可能的反应机理.     

光系统II杂化Z型水分解体系中产氢助催化剂上逆反应的抑制

光催化Z型水分解反应有望发展成为一种生产太阳氢能的有效方法.将具有优异水氧化性能的自然光系统Ⅱ与人工半导体产氢材料进行耦合,以构建生物-人工杂化光催化Z型水分解反应体系,对于深入理解自然光合作用原理和促进人工太阳能转化具有重要意义.由于Fe(CN)_6~(3-)可从光系统Ⅱ接受电子,因此氧化还原电对Fe(CN)_6~(3-/4-)成为研究光系统Ⅱ基杂化Z型水分解体系时常用的电子体递.然而,在该Z型水分解反应中,正向的产氢反应经常受到由Fe(CN)_6~(3-)引起的逆反应的阻碍,致使水分解过程中产氢产氧失衡,不能实现有效的全分解水反应.本文通过在光系统Ⅱ杂化Z型水分解体系中的人工光催化剂ZrO_2/TaON上沉积产氢助催化剂PtCrOx,有效抑制了逆反应的发生,从而使体系实现了全分解水反应.实验发现,在光催化剂ZrO_2/TaON上沉积金属Pt作为产氢助催化剂时,以Fe(CN)_6~(4-)为电子供体的光催化产氢半反应基本没有产氢活性,而当沉积氧化物PtCrO_x作为产氢助催化剂时,产氢半反应活性可提高至～35μmolh–1.进一步研究发现,这种产氢活性的差异主要是由于两种不同助催化剂对于Fe(CN)_6~(3-)引起的氢气氧化逆反应的催化行为不同.金属Pt表面对于氢气具有吸附和活化作用,光催化反应中产生的氢气和Fe(CN)_6~(3-)在Pt-ZrO_2/TaON催化作用下发生快速的氧化还原逆反应;而由于PtCrO_x表面对氢气的吸附和活化作用较弱,上述氢气氧化的逆反应在PtCrO_x-ZrO_2/TaON存在时不发生.此外,在产氢过程中,光生电子虽然迁移到助催化剂PtCrO_x上,但PtCrO_x中高氧化态的Pt~Ⅱ和Pt~Ⅳ并未被还原,因此使PtCrO_x-ZrO_2/TaON具有稳定的光催化产氢反应活性.基于PtCrO_x-ZrO_2/TaON在Fe(CN)_6~(4-)作为电子供体时有效的产氢半反应,我们以Fe(CN)_6~(3-/4–)作为电子递体,将光系统Ⅱ与PtCrOx-ZrO_2/TaON耦合构建了生物-人工杂化Z型全分解水体系,通过调节Fe(CN)_6~(3-)/4–的初始浓度,最终实现了杂化体系的全分解水反应,产氢和产氧活性分别为～20μmol H_2 h~(–1)和～10μmol O_2 h~(–1).这为理解和抑制以Fe(CN)_6~(3-)/4–作为电子递体的光系统Ⅱ-人工杂化Z型水分解体系中的逆反应提供了新的思路.