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具有64个价电子的含μ3-S的平面型四核钴簇合物是偏离通常的电子计数规则。为探索其簇骼化学键特性。我们采用量子化学的CNDO/2-LMO方法计算其电子结构。结果表明,μ3-S分别与三个钴原子形成三个双中心键,近似平面型的四个钴原子的P轨道形成两个P-π共轭分子轨道,64个价电子均处于成键轨道上。 相似文献
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〔Mo_3(μ_3-O)(μ-S)_3(μ-OAc)(dtp)_3(py)〕和〔Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3(μ-OAc)(dtp)_3~-(py)〕(dtp=S_2P(OC_2H_5)_2~-)簇合物分别与金属化合物BiI_3和SbBr_3进行原子簇反应均能获得意外产物{〔Mo_3(μ_3-S)(μ-S_2)_2(dtp)_3〕(μ_3-S)(η~3-S_2)〔Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3(μ-OAc)(dtp)_2〕}六核钼簇。其结构实际上是由两个三核钼簇通过一个(μ_3-S)和一个“把手型”配位方式的(η~3-S_2)基团连结而成。在晶胞中,通过相邻{Mo_6}簇的S-S超分子相互作用组成了沿着a轴的{Mo_6}簇链。标题簇合物的结晶学参数如下:三斜晶系,空间群,a=13.726(4),b=14.899(4),c=17.610(5),α=107.43(2)°,β=81.63(3)°,γ=103.36(2)°,V=3332(4),Z=2.对5771个I>3σ(I)的衍射点,最终结构偏离因子R=0.056,R_ω=0.061。 相似文献
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三核钼-硫簇合物的低热固相合成及其晶体结构 总被引:1,自引:0,他引:1
三核钼-硫配合物Mo_3S_7(dtc)_3I·S_8·2CH_2Cl_2(dtc=C_4H_8NCS_2~-)是由低热固相合成得到的。晶体属单斜晶系,M_r=1500.19,空间群P2_1/n,a=11.881(3),b=15.559(4),c=26.197(7),β=98.53(2)°,V=4789A~3,Z=4,D_c=2.08g/cm~3,F(000)=2920,μ(MoKα)=25.24cm~(-1),对于2397个I≥3σ(I)的独立衍射点,最终偏离因子R=0.060,R=0.066。该配合物的基本骨架是[Mo_3S_7(dtc)_3]~+,其簇芯为[Mo_3S_7]~(4+)单元,3中Mo原子组成正三角形平面,Mo-Mo的平均键长力2.723,Mo原子平面上的硫原子形成盖帽的μ_3-S,其Mo-S平均键长为2.383A,3个S_2基团分别位于三角形3个棱的外侧,并分别与邻近的两个Mo原子结合形成12中Mo-S键。与μ_3-S相对而位于平面另一侧的Ⅰ原子与3个μ_2-S连结,平均距离为3.257A,成键作用较弱。 相似文献
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三核钼-硫配合物Mo_3S_7(dtc)_3I·S_8·2CH_2Cl_2(dtc=C_4H_8NCS_2~-)是由低热固相合成得到的。晶体属单斜晶系,M_r=1500.19,空间群P2_1/n,a=11.881(3),b=15.559(4),c=26.197(7),β=98.53(2)°,V=4789A~3,Z=4,D_c=2.08g/cm~3,F(000)=2920,μ(MoKα)=25.24cm~(-1),对于2397个I≥3σ(I)的独立衍射点,最终偏离因子R=0.060,R=0.066。该配合物的基本骨架是[Mo_3S_7(dtc)_3]~+,其簇芯为[Mo_3S_7]~(4+)单元,3中Mo原子组成正三角形平面,Mo-Mo的平均键长力2.723,Mo原子平面上的硫原子形成盖帽的μ_3-S,其Mo-S平均键长为2.383A,3个S_2基团分别位于三角形3个棱的外侧,并分别与邻近的两个Mo原子结合形成12中Mo-S键。与μ_3-S相对而位于平面另一侧的Ⅰ原子与3个μ_2-S连结,平均距离为3.257A,成键作用较弱。 相似文献
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利用还原-氧化重构法(简称ROR法)合成了具有Strandberg型含硒的杂多化合物K_3Na·[Se_2Mo_5O_(21)]·2H_2O的单晶,结构测定表明,此化合物属单斜晶系,阴离子包含通过共边和共顶点相连的五聚MoO_6八面体,组成八面体的5个金属原子近似形成五角平面骨架,2个SeO_3三角锥加在五角平面的上下方。 相似文献
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Fe_3(CO)_(12)与5个2,4-二硫代乙内酰脲SCNHC(R_1)(R_2)C(S)NH反应制得通式为Fe_3(CO)_8(u3-S)_2(L)含卡宾配体的5个新铁羰基联合物(1~5),对其进行了元素分析、IR、~1HNMR和MS表征,并用X射线衍射法测定了簇合物3的晶体和分子结构,表明2,4-二硫代乙内酰脲分子片配位基:CNHC(CH_3)_2C(S)NH的卡宾碳具有sp~2成键特征,其C卡宾-Fe键长0.1898nm,3的分子几何构型维持母体物Fe_3(CO)_9(u_3-S)_2的形状,其中卡宾取代了四方锥分子骨架基底平面Fe(1)S(1)Fe(3)S(2)的Fe(1)原子上轴向位置的一个端羰CO。 相似文献
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本文是作者在钼原子簇合成化学研究的综合性报导,包括自兜合成和设计合成两个部分。这一部分概述了一些Mo(+3)~Mo(+6)单核化合物在Cl~-、S~(2-)、CH_3CO_2~-和(EtO)PS_2~-等配基参与下的自兜反应及其产物,总结了成簇的某些规律。包括Mo原子的价态,μ-桥基的种类,介质的酸度对所形成的簇合物的影响。反应中卤原子的交换现象,以及和RCO_2~-(EtO)_2PS_2~-两种双齿配基的配位特点。讨论了自兜合成方法的局限性。 相似文献
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用X射线衍射法测定了由η~5-MeO_2CC_5H_4)(CO)_3MoNa和[(η~5-MeO_2CC_5H_4)(CO)_2W]Fe-(CO)_3Co(Co)_3(μ_3-S)的等瓣置换反应所生成的手性簇合物──[(η~5-MeO_2CC_5H_4)(CO)_2Mo]-[(η~5-MeO_2CC_5H_4)(CO)_2W]Fe(CO)_3(μ_3-S)的分子结构及晶体结构。晶体属P1空间群,晶胞参数α=0.87162(5)nm,b=0.76218(4)nm,c=1.87111(8)nm;α=94.164(4)°,β=97.979(2)°,γ=99.108(2)°,Z=2,μ=5.9cm~(-1)。最终的一致性因子R=0.036,Rw=0.037.该簇合物含MoWFeS四面体簇核,其中Mo、W原子以1:1的比例无序地分占了四面体的2个顶点. 相似文献
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1964 年Sam ir A.K.等人合成了第一个既含金属-金属键又含有金属-硫键的簇合物FeCo2(CO)9(μ3-S)[1]。该簇合物在空气中相对稳定,其结构中含有一个FeCo2S构成的四面体骨架。1969 年Burger K.等人报道了PPh3 对FeCo2S(CO)9 的取代反应[2],1978 年RossettiR.等人研究了FeCo2S(CO)9 与一系列含磷配体L(L= PEt3, PBu3, P(OPh)3, P(OEt)3 等)之间的取代反应[3]。对该簇合物取代反应规律的研究表明,在FeCo2S(CO)9 簇合物中,三个金属上的配位羰基均可被有机磷配体取代,但取代难易程度不同。钴原子上的配位羰基最容易被取代,即一取代、二取代总是发生在钴原子上,只有发生三取代时,铁原子上的配位羰基才被取代。我们的研究结果也证实了这一反应规律 相似文献
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用紫外-可见光谱对氧化剂PhIO、H_2O_2和空气对μ-氧代双四苯基卟吩合锰([TPP·Mn(Ⅲ)]_2O)的氧化过程进行监测,揭示了[TPPMn(Ⅲ)]_2O在不同氧化剂作用下具有不同的反应过程。研究了8种取代μ-氧双四苯基卟吩合锰{[TXPPMn(Ⅲ)]_2O,X=p-(i-Pr),p-CH_3,p-Cl,p-F,p-OCH_3,H,m-Cl,o-Cl}与H_2O_2反应中的取代基效应和溶剂效应。结果表明:上述反应为卟啉环上的吸电子基所促进;且反应速率随着反应溶剂的亲核性能的增加而增加。 相似文献
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本文利用过渡金属的亲硫性,通过Cp*-W(CO)3Cl(Cp*=C5H5,C5H4CH3)与HFe2Co(CO)9(μ3-S)反应,得到四种含硫异核金属羰基原子簇化合物Cp*WFeCo(CO)8(μ3-S)(Cp*=C5H5,Ⅰ-a;Cp*=C5H4CH3,Ⅱ-a),(Cp*W)2Fe(CO)7(μ3-S)(Cp*=C5H5,Ⅰ-b;Cp*=C5H4CH3,Ⅱ-b)。对合成的簇合物进行了IR,1H/13C-NMR,C/H及金属分析,并对Ⅰ-a进行了X-射线单晶结构分析。 相似文献
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室温下[Et_4N]_2MoSe_4, FeCl_2和 R_2NCS_2Na在 DMF和 CH_3CN混合溶剂中反应,得到含MoFe_3Se_4核芯的Mo-Fe-Se簇合物MoFe_3Se_4(μ-R_2NCS_2)_2(R_2NCS_2)_4(R2=Me_2(1),Et_2(2),C_4H_8(3)).化合物2的单晶X射线衍射分析表明,其分子结构为2个桥式和4个螫合Et_2NCS_2~-配体包围的一个扭曲类立方烷M_4Se_4簇核对3个化合物的CV进行了表征,它们在DMSO溶液中的电化学行为表现出了多电子可逆的传递过程. 相似文献
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三核钼簇Mo3S4(dtp)4.HO21(dtp=S2P(OC2H5)2)和对甲基苯磺酸反应,以C2H5OH做为介质,在CdCl2和PPh3参预下获得新颖的三核簇合物Mo(μ3-S)(μ-S)3-(μ-CH3C6H4SO3)(dtp).(C2H5OH)2.本文报导化合物2的晶体结构、红外光谱、紫外光谱研究结果。簇合物的分子结构存在一个非络合物的对甲基苯左侧酸基和两个Mo的桥式络合,颇为罕见。而簇分 相似文献
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铬的羰基络合物及其碳炔衍生物中铬原子的共价 总被引:2,自引:0,他引:2
用DV-Xα方法和自然轨道法研究了Cr(CO)_6和(CO)_4ICrCCH_3的电子结构和成键情况,并根据共价新定义讨论了其中铬原子的共价。结果表明:在(CO)_4ICrCCH_3中,Cr-C_(carbyne)之间存在三重键,但其中只有σ键定域在Cr-C_(carbyne)两原子之间,而两个π键已部分离域到各CO上;另外,中心铬原子上的价电子未能反馈到C_(carbyne)上。两个因素同时作用,结果使C_(carbyne)上的电荷密度较同一分子中的C_(CO)和C_(Me)小.这一计算结果从理论上解释了该分子的~(13)CNMR谱化学位移C_(carbyne)大于C_(CO)和C_(Me)的原因。由于在Cr(CO)_6和(CO)_4ICrCCH_3分子中铬原子均接受了12个有效共享成键电子,根据共价新定义,铬原子共价均为12。 相似文献
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本文运用TPR、TPD-MS、XRD等技术研究了Mn-Ag/γ-Al_2O_3催化剂的还原性能和再氧化能力.结果表明,Mn-Ag/γ-Al_2O_3中银物相由Ag ̄0和Ag_2O组成,锰物相由β-MnO_2和Mn2O_3组成.Mn/γ-Al_2O_3催化剂的TPR有二个还原峰,分别是MnO_2和Mn_2O_3的还原.Ag促使MnO_2和Mn_2O_3的还原明显向低温方向移动,而且MnO_2和Mn_2O_3的还原峰融合成一个还原峰.Mn-Ag/γ-Al_2O_3的TPD有三个脱氧峰,随着Ag含量增加,峰Ⅰ向高温方向移动,Mn ̄(4+)2p3/2的电子结合能增加,并且催化剂的再氧化能力增强.催化剂CO的氧化活性与催化剂的再氧化能力有很好的对应关系. 相似文献
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含2,4—二硫代乙丙酰脲分子片卡宾铁羰基簇合物的合成和结构 总被引:2,自引:2,他引:2
Fe3(CO)12与5个2,4-二硫代乙内酰脲SCNHC(R1)(R2)C(S)NH应制得通式为Fe3(CO)8(μ3-S)2(L)含卡宾配体的5个新铁羰基簇合物(1~5)对其进行了元素分析,IR、HNMR和MS表征,并用X射线衍射法测定了簇合物3的晶体和分子结构,表明2,4-二硫代乙内酰脲分子片配位基:CNHC(CH3)2C(S)NH的卡宾碳具有sp^2成键特征,其C-Fe键长0.1898nm, 相似文献
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Strandberg型杂多阴离子(Se2Mo5O212)^4的合成和晶体结构 总被引:2,自引:0,他引:2
利用还原-氧化重构法(简法ROR法)合成了具有Strandberg型含硒的杂多化合物K3Na.(Se2Mo5O21).2H2O的单晶,结构测定表明,此化合物属单斜晶系,阴离子包含通过共边和共顶点相连的五聚MoO6八面体,组成八面体的5个金属原子近似形成五角平架,2个SeO3三角锥加在五角平面的上下方。 相似文献