4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸构筑的过渡金属配位聚合物: 合成、 晶体结构、 荧光传感与光催化

采用水热法合成了4个配位聚合物[Zn(Hcpoia)(2,2'-bpy)·H₂O]_n(1)和[M(Hcpoia)(phen)]_n·nH₂O[M=Zn(2), Mn(3), Co(4); H₃cpoia=4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸; 2,2'-bpy=2,2'-联吡啶; phen=1,10-邻菲罗啉], 利用X射线单晶衍射分析确定了配合物的晶体结构. 配合物1为一维链状结构, 中心Zn ²⁺离子的配位环境为[ZnO₄N₂]扭曲的八面体构型, 配体Hcpoia ^2-以μ₁∶η ¹η ⁰和μ₁∶η ¹η ¹配位模式桥连相邻的Zn ²⁺离子. 配合物2和4的结构与配合物1类似, 是由配体Hcpoia ^2-以μ₁∶η ¹η ⁰和μ₁∶η ¹η ¹配位模式联接[MO₄N₂]结构单元而形成的一维链状结构. 配合物1, 2和4中均存在分子间氢键(O—H…O), 氢键的存在使一维链连接形成二维超分子结构. 配合物3为二维网状结构, Mn ²⁺离子的配位环境为[MnO₄N₂]扭曲的八面体构型, 配体Hcpoia ^2-以μ₂∶η ¹η ¹配位模式桥连相邻Mn ²⁺离子形成[Mn₂COO₂]结构单元, 该结构单元被Hcpoia ^2-连接形成二维结构. 在4个配合物中, 2,2'-bpy和phen配体均以端基的形式与金属离子螯合配位. 研究了水溶液中抗生素分子和Fe ³⁺离子对配合物1与荧光强度的影响, 实验结果表明, 甲硝唑、 Fe ³⁺离子对配合物1有荧光猝灭作用, 并进一步考察了甲硝唑浓度和Fe ³⁺离子浓度对配合物1荧光强度的影响. 基于荧光猝灭机理, 配合物1可以用作荧光传感器检测水溶液中的甲硝唑和Fe ³⁺离子. 研究了配合物4对罗丹明B(RhB)的催化降解性能, 发现在氙灯照射和H₂O₂存在条件下, 配合物4对RhB具有较好的光催化降解作用.     

[Co(aipamp或apamp)(amp)Cl][ZnCl4]两体系中四个几何异构体的合成、结构解析以及量子化学计算

利用单晶X射线衍射解析了[Co(aipamp)(amp)Cl][ZnCl₄] (aipamp=2-[(2-氨基异丙基)氨基甲基]呲啶,amp=2-(氨基甲基)吡啶)体系中两个异构体Ⅱ的结构和[Co(apamp)(amp)Cl][ZnCl₄](apamp=2-[(2-氨基丙基)氨基甲基]呲啶)体系中一异构体Ⅲ的结构.晶体Ⅰ属单斜晶系,空间群P2₁/n,a=1.08028(10) nm,b=1.84843(18) nm,c=1.25582(12) nm,α=90.00°,β=97.150(2)°,γ=90.00°,V=2.4881(4) nm³,D_c=1.620 g·cm^-3,Z=6,F(000)=582,R=0.0361,wR=0.0974,晶胞中含4个配合物阳离子,4个[ZnCl₄]^2-阴离子;晶体Ⅱ 属三斜晶系,空间群 P1,a=0.9957(2) nm,b=1.0207(3) nm,c=1.1478(3) nm,α= 102.584(5)°,β=91.559(5)°,γ=98.462(5)°,V=1.1240(5) nm³,D_c=1.699 g·cm^-3,Z=2,F(000)=580.00,R=0.0449,wR=0.0984,晶胞中含2个配合物阳离子,2个[ZnCl₄]^2-阴离子.晶体Ⅲ属三斜晶系,空间群P1,a=0.82423(7) nm,b=1.7199(8) nm,c=1.36399(1) nm,α=86.6350(10)°,β=81.7140(10)°,γ=67.6230(10)°,V=1.10278(15) nm³,D_c=1.734 g·cm^-3,Z=2,F(000)=582.00,R=0.0332,wR=0.0823,晶胞中含4个配合物阳离子,4个[ZnCl₄]^2-阴离子.三异构体中Co³⁺为六配位,且配合物阳离子中具有C-H…π 结构.用一、二维核磁共振技术解析了第四个配合物在溶液中的结构,论证了该异构体属于[Co(apamp)(amp)Cl][ZnCl₄]体系.4个异构体具有共同的结构特征--分子内C-H…π结构.     

PO43-掺杂和AlF3包覆协同增强Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料电化学性能

本研究采用PO₄^3-掺杂和AlF₃包覆的协同改性策略制备了P-LNCM@AlF₃正极材料(P=PO₄^3-,LNCM=Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂),提高了LNCM的结构稳定性以及抑制了界面副反应。其中,大四面体的PO₄^3-聚阴离子掺杂在晶格中抑制了过渡金属离子的迁移,降低体积变化,从而稳定了晶体结构,而且PO₄^3-掺杂能够扩大锂层间距,促进Li⁺的扩散,从而提升材料的倍率性能。此外,AlF₃包覆层能抑制材料与电解液的副反应从而提升界面稳定性。基于以上优势,P-LNCM@AlF₃正极表现出了优异的电化学性能。在1C电流密度下表现出了179.2 mAh·g^-1     

以黄酮冠醚金属配合物为基体的阴离子化学敏感器

合成了两种以新型黄酮类冠醚化合物(L)为配体的金属配合物[Ca(L)]²⁺(1)或[Mg(L)]²⁺(2).对其在乙腈溶液中与阴离子间的相互作用进行了研究.当这种化学敏感器和HSO₄^-或H₂PO₄^-阴离子相互作用时,可观察到强烈的颜色变化.UV光谱滴定实验表明,配合物1(或2)和HSO₄^-间形成了1:1的稳定配合物.配合物1(或2)对于HSO₄^-或H₂PO₄^-阴离子也可用荧光光谱法进行选择性检测,较UV方法有更高的灵敏度.还提出了配合物1(或2)与阴离子间通过两点结合方式,构成新的配合物可能结构的建议.通过色调变化和荧光测定的方法进行研究,结果表明,带有染料分子的金属配合物可用作为有效识别和检测阴离子的敏感器件.     

Improved electrochemical properties in the Li3Fe2(PO4)3 by titanium and vanadium doping

Ti⁴⁺ ions were introduced to the VO₄^3- substituted Li₃Fe₂(PO₄)₃ by sol-gel method. Simultaneous substitution of Ti⁴⁺ for Fe³⁺ and VO₄^3- for PO₄^3- in the Li₃Fe₂(PO₄)₃ resulted in a net improvement in the rate capability and cycling performance, as compared with the single Ti⁴⁺ or VO₄^3- substituted compound.     

涂碳CdBr42-离子选择电极的研制

R.W.Cattrall等曾研制PVC膜CdCl₄^2-离子选择电极,其线性响应范围10^-1-10^-4M,级差26-28mV。本文报道以三辛基十二烷基碘化铵与镉澳络阴离子形成的缔合物为电活性物的涂碳(PVC膜)CdBr₄^2-离子选择电极的研究结果。     

新型双核铜金属配合物为中性载体的硫氰酸根离子高选择性电极的研究

研制了基于N,N'-亚乙基(μ-5,5-亚甲基-二水杨醛根)(乙酰丙酮根)合二铜(II) [Cu₂(II)-MDSBAE]金属配合物为中性载体的阴离子选择性电极. 试验表明, 以Cu₂(II)-MDSBAE金属配合物为中性载体的电极对SCN^－具有良好的电位响应特性, 且呈现反Hofmeister行为,其选择性序列为: SCN^－＞Sal^－＞I^－＞ClO₄^－＞NO₃^－＞Br^－＞NO₂^－＞Cl^－≈SO₃^2－＞SO₄^2－. 在pH 5.0的磷酸盐缓冲体系中, 电极电位呈现近能斯特响应, 线性响应范围为1.0×10^－6～1.0×10^－1 mol/L, 斜率为－53. 6 mV/dec (25 ℃), 检测下限为8.1×10^－7 mol/L. 用交流阻抗研究了电极的响应机理, 并用紫外可见光谱技术测定了电极载体与SCN^－, Sal^－, I^－, ClO₄^－和NO₃^－离子间的配位数及缔合常数. 将该电极用于实验室废水和工业废水中硫氰酸根的检测, 其结果令人满意.     

大黄素的电化学氧化还原机理研究

本文利用循环伏安法(CV)、红外光谱循环伏吸法(CVA)和导数循环伏吸法(DCVA)研究大黄素(Q)在乙腈溶剂中的电子转移机理.Q的还原过程中阴离子自由基Q^?-会结合中性分子Q生成二聚物Q₂^?-.Q₂^?-在更负的电位下进一步还原为Q₂^2-.当扫描范围为-0.2 ~ -2.0 V时,经过一个循环伏安过程,在扫描结束物质并没有回到反应物Q,而是Q₂^2-. Q₂^2-会继续发生电化学反应,经历两步一电子过程,分别生成Q₂^3-. 和Q₂^4-.,对应CV图中峰C₃和C₄.当扫描范围扩大至1.0~-2.0 V时,在更正的电位下,观察到两个新的氧化峰A₁和A₂,该范围内的三圈扫描结果表明,在扫描结束物质重新氧化回到Q.当扫描范围缩小至0.3 ~ -1.4 V,A2峰随着扫描圈数的增加而增大,与A2峰对应的氧化产物Q₂^?-在溶液中不断积累.A1峰对应于Q₂^?-氧化回到Q.     

基于N-十二酰基-l-脯氨酸为载体的对映异构PVC膜选择性电极的研制

合成了手性物质N-十二酰基-l-脯氨酸(N-DDO-l-Pro)(脯氨酸, Pro), 作为PVC膜电极的载体, 在PVC膜表面与被测试液中Cu(II)与脯氨酸形成的配合物[Cu(II)(l-Pro)₂]或[Cu(II)(d-Pro)₂]进行配体交换, 形成[(l-Pro)Cu(II) (N-DDO-l-Pro)]或[(d-Pro)Cu(II)(N-DDO-l-Pro)]配合物. 由于生成的配合物热力学稳定性不同, 电极能优先响应l-Pro, 线性范围10^－4～10^―1 mol•L^－1, 斜率57 mV•dec^－1, 检测限3.89×10^－5 mol•L^－1. 电极能够对脯氨酸进行手性检测, 其对映选择性系数lg为－3.19.     

氧化石墨烯在水体中的迁移转化机制研究

氧化石墨烯（GO）由于具有优异的物理化学性质,被广泛应用于能源化工、环境修复、纳米材料、液相催化等领域.与此同时,GO在应用的过程中不可避免会排放到自然界中,释放到环境中的毒性可能导致生物系统的不稳定性.因此,本文系统研究了几种常见阳离子（Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）,阴离子（PO₄^3-、SO₄^2-、CO₃^2-、HCO₃^-、Cl^-）和粘土矿物（蒙脱石、高岭土、膨润土、纳米氧化铝）在不同浓度下对GO聚沉的影响,并以FTIR表征聚沉GO前后的粘土矿物.实验结果表明,阳离子具有较强的GO聚沉能力,且不同价态阳离子的聚沉能力有着较大差异.经分析,GO在水溶液中的电性为负,阳离子作为反离子,聚沉行为符合Schulze-Hardy规则,同价态阳离子间聚沉能力存在差异的主要原因是电负性和离子的水合作用.阴离子则起到增加GO水溶液稳定性的作用,且阳离子的聚沉作用高于阴离子的稳定作用.具有相同价态阴离子的钠盐聚沉GO的能力也存在差异,主要原因是HCO₃^-和CO₃^2-的水解作用使得其负电荷数降低,稳定GO的能力下降.粘土矿物含有羟基和金属氧键,可与GO发生相互作用.根据粘土矿物最大聚沉效率的不同,聚沉能力为：纳米氧化铝>高岭土>膨润土>蒙脱土,主要影响因素为粘土矿物在水中的电性.本文有助于了解GO在不同水环境中的聚沉行为,对未来石墨烯工程应用于污染治理具有重要意义.     

硫脲类阴离子受体的研究进展*

阴离子识别是超分子化学研究的重要内容之一,其关键环节是构筑可识别阴离子的结合受体,后者以非共价键力如静电作用、疏水作用、氢键等与阴离子结合.本文详细评述了近5年来硫脲类阴离子识别受体的设计、结构及其阴离子识别作用的研究进展.     

Carbazole-Based Colorimetric Anion Sensors

Owing to their strong carbazole chromophore and fluorophore, as well as to their powerful and convergent hydrogen bond donors, 1,8-diaminocarbazoles are amongst the most attractive and synthetically versatile building blocks for the construction of anion receptors, sensors, and transporters. Aiming to develop carbazole-based colorimetric anion sensors, herein we describe the synthesis of 1,8-diaminocarbazoles substituted with strongly electron-withdrawing substituents, i.e., 3,6-dicyano and 3,6-dinitro. Both of these precursors were subsequently converted into model diamide receptors. Anion binding studies revealed that the new receptors exhibited significantly enhanced anion affinities, but also significantly increased acidities. We also found that rear substitution of 1,8-diamidocarbazole with two nitro groups shifted its absorption spectrum into the visible region and converted the receptor into a colorimetric anion sensor. The new sensor displayed vivid color and fluorescence changes upon addition of basic anions in wet dimethyl sulfoxide, but it was poorly selective; because of its enhanced acidity, the dominant receptor-anion interaction for most anions was proton transfer and, accordingly, similar changes in color were observed for all basic anions. The highly acidic and strongly binding receptors developed in this study may be applicable in organocatalysis or in pH-switchable anion transport through lipophilic membranes.     

基于氢键的阴离子识别主体分子的研究进展

阴离子在生物学、医学、催化以及环境等方面逐渐得到广泛认识与重视,阴离子受体研究在跨膜离子输运、化学传感、模拟酶催化有机化学反应等方面亦有光明的应用前景。本文根据酰胺、脲与硫脲、吲哚吡咯、三氮唑、铵盐、胍盐、咪唑、羟基等不同的氢键单元,总结基于氢键的阴离子识别主体分子的研究进展。     

OXIDATIVE COUPLING OF METHANE OVER Ba-La-O CATALYSTS PROMOTED WITH FLUORINE ANION

Oxidative coupling reaction of methane (OCM) was studied over Ba-La-O-F catalysts. F-anions exhibited apparent promoting effects on Ba-La-O-F catalysts for OCM reaction. Over BaF2/La2O3, C2 yield was 1 to 4 percent higher than that over BaO/La2O3 catalysts.     

基于氢键的阴离子识别主体分子的研究进展

阴离子在生物学、医学、催化以及环境等方面逐渐得到广泛认识与重视,阴离子受体研究在跨膜离子输运、化学传感、模拟酶催化有机化学反应等方面亦有光明的应用前景。本文根据酰胺、脲与硫脲、吲哚吡咯、三氮唑、铵盐、胍盐、咪唑、羟基等不同的氢键单元,总结基于氢键的阴离子识别主体分子的研究进展。     

Intramolecular nucleophilic attack at silicon in o-silylbenzyl alcohols. Generation of allyl and benzyl anion equivalents

Substituted silyl ethers of o-bromobenzyl alcohols and the derived o-silylbenzyl alcohols were used to transfer allyl and benzyl groups from silicon to the electrophiles benzaldehyde and benzophenone in excellent yields. γ-Oxidosilane intermediates (and possibly hypercoordinated silicon intermediates) are postulated.     

Chemistry of allenic/propargylic anions generated by base treatment of sulfonylallenes: synthesis of 1-alkynyl-1-sulfonylcycloalkanes and cycloalkanols

The intramolecular trapping of allenyl/propargyl anions, generated from sulfonylallenes with the proper base, by a haloalkyl group or an aldehyde functionality was investigated. The treatment of 1-(ω-iodoalkyl)-1-(phenylsulfonyl)allenes with TBAF or NaH in DMF efficiently produced the 1-alkynyl-1-(phenylsulfonyl)-substituted three- to seven-membered carbocycles. The allenyl/propargyl anions could also be intramolecularly trapped using a terminal aldehyde to stereoselectively afford the 2-alkynyl-2-(phenylsulfonyl)-substituted five- and six-membered cycloalkanols. The latter reaction could be performed using a catalytic amount of TBAF or DBU.     

基于酰胺的荧光双冠醚阴离子受体的合成和识别性能研究

合成了一种带有荧光基团蒽的酰胺型双冠醚阴离子受体3. 用荧光光谱、紫外-可见吸收光谱及核磁共振氢谱研究了其与F^－, Cl^－, Br^－, I^－, H₂PO₄^－, AcO^－离子的相互作用, 结果表明3只对F^－具有很好的选择性识别能力, 并形成配合比为1∶2的络合物, 通过荧光发射强度计算出主体3与F^－间的相互作用时的结合常数.