OCS,CO2,N2O与烯、炔烃之间π…π作用的电子密度拓扑研究

采用MP2/aug-cc-pVDZ方法对氧硫化碳(OCS)、二氧化碳(CO2)、一氧化二氮(N2O)与乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)、2-丁炔(C4H6)之间形成的平行构型复合物中的分子间相互作用进行了理论研究.复合物的相互作用能按照B…C2H4B…C2H2>B…C4H6(B=OCS,CO2,N2O)的顺序依次减小.采用电子密度拓扑分析理论方法,讨论了复合物中π…π作用的成键特性.电子密度拓扑分析表明复合物中形成了弱的分子间相互作用,且以静电作用为主;π电子密度分子图与全电子密度分子图中键径方向是一致的,说明π…π作用在本文所讨论的体系中起着很重要的作用.NBO分析表明净电荷迁移从电子给体C2H4,C2H2,C4H6到电子受体OCS,CO2,N2O,迁移数按照B…C2H4相似文献   

吡啶与HCl和CHCl3形成分子间红移氢键和蓝移氢键的理论研究

采用量子化学从头算的MP2方法, 分别在6-31G(d,p), 6-311+G(d,p)和AUG-cc-pVDZ基组下, 研究了复合物C5H5N…HCl(1), C5H5N…HCCl3(2)和C5H5N…HCCl3(3)的分子间氢键. 计算结果表明, 在复合物1中, HCl中Cl—H键伸长, 形成Cl—H…N红移氢键; 在复合物2中, HCCl3中C—H键伸长, 形成C—H…N 红移氢键; 在复合物3中, HCCl3中C—H键收缩, 形成C—H…π蓝移氢键. 自然键轨道(NBO)分析表明, 影响氢键红移和氢键蓝移主要有3个因素: n(Y)→σ*(X—H)超共轭作用、X—H键轨道再杂化和质子供体电子密度重排. 其中, 超共轭作用属于键伸长效应, 电子密度重排和轨道再杂化属于键收缩效应. 在复合物1和2中, 由于键伸长效应处于优势地位导致形成红移氢键; 在复合物3中, 由于键收缩效应处于优势地位导致形成蓝移氢键.     

硼化合物的桥原子价及其反应活性的理论研究

根据原子价的量子化学定义,采用3-21G基组的ab initio方法,对B₂H₆及其桥原子取代物H₄B₂X₂(X=F,Cl,OH,NH₂,CH₃)进行几何构型优化,讨论桥原子的成键特征,并计算了B₄H₁₀、B₅H₉和B₅H₁₁等硼氢化合物的原子价,讨论了它们的亲电和亲核取代反应活性。     

HXeBr与苯和苯的衍生物弱相互作用的理论研究

采用MP2/aug-cc-pVDZ (对于Xe和I原子采用aug-cc-pVDZ-PP基组)优化了复合物HXeBr…C₆H₅X (X=H, CH₃, NH₂, N(CH₃)₂, NHCH₃, OH, OCH₃, CN, F, Cl, Br, I, COOH, SO₃H, CF₃)及单体的几何构型, 详细分析了π…H键和双齿氢键两种弱相互作用类型的特征, 以及不同的取代基对这两种弱相互作用能的影响. 对14个双齿氢键型复合物, 我们发现复合物的相互作用能与苯环衍生物(C₆H₅X)的偶极矩, 复合物中Xe-Br键键长的变化, H-Xe键键长的变化和H-Xe键振动频率的变化, 以及双齿氢键上Br原子和两个H原子范德华表面相互穿透距离之和均有较好的线性关系. 另外, 我们还发现复合物的相互作用能与双齿氢键上两个键临界点的电子密度之和, 电子密度Laplacian值之和, 静电势之和, 以及双齿氢键和苯环碳原子形成环的环临界点处的电子密度, 电子密度Laplacian值以及静电势均有着较好的线性关系.     

用LOL-π分析展示B3N3六元环的离域π电子和芳香性——推荐一个普适性的计算化学实验

B₃N₃独特的六元环结构是研究非苯芳香性的理想模板。本实验在B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP水平上优化了B₃N₃六元环结构并进行频率验证,用Multiwfn3.7(dev)绘制了其LOL-π填色图,完美展示了六元环的离域π电子分布和非苯芳香性特征。实验普适性和可操作性强,安全性高,易于推广。     

杂原子掺杂的素馨烯与Li+@C60之间弱相互作用的理论研究

采用密度泛函M06-2X方法,对C₆₀和包裹了Li⁺的C₆₀与巴氏碗(素馨烯)及其同系物的弱相互作用进行了系统的研究.在优化的几何构型基础上,对4种化合物进行了前线分子轨道成分分析;在考虑基组重叠误差下,对相互作用能进行分析,并利用约化梯度模型得到了它们的约化梯度密度散点图.结果表明4种化合物的弱相互作用强弱顺序为：C₁₈O₃H₆/Li⁺@C₆₀21H₁₂@C₆₀18N₃H₆/Li⁺@C₆₀21H₁₂/Li⁺@C₆₀.巴氏碗碗沿的—CH₂基团被—NH和O原子取代后,掺杂了杂原子的素馨烯导致分子间的静电相...     

C6H5—H…X分子间氢键的理论计算

利用密度泛函理论B3LYP方法, 在6-311+G(3df,2p)水平上对C6H5—H…X型分子间氢键进行了几何构型优化、氢键相互作用能、电子密度分布等计算. 其中C6H6为质子供体, HCOH、H2O、NH3、CH2NH和HCN为质子受体. 从电荷布居分析、自然键轨道等角度详细地讨论了C6H5—H…X 体系中, 共轭π键、O和N的不同键型结构对氢键形成的影响以及孤电子对与C—H 反键轨道之间的相互作用(n→σ*)等.     

Topological Studies on the П…П Interactions between OCS, CO2, N2O and Hydrocarbon

采用MP2/aug-cc-pVDZ方法对氧硫化碳（OCS）、二氧化碳（CO2）、一氧化二氮（N2O）与乙烯（C2H4）、乙炔（C2H2）、2-丁炔（C4H6）之间形成的平行构型复合物中的分子间相互作用进行了理论研究.复合物的相互作用能按照B…C2H4〈B…C2H2〈B…C4H6（B=OCS,CO2,N2O）的顺序依次增大,相互作用距离按照B…C2H4〉B…C2H2〉B…C4H6（B=OCS,CO2,N2O）的顺序依次减小.采用电子密度拓扑分析理论方法,讨论了复合物中π…π作用的成键特性.电子密度拓扑分析表明复合物中形成了弱的分子间相互作用,且以静电作用为主;π电子密度分子图与全电子密度分子图中键径方向是一致的,说明π…π作用在本文所讨论的体系中起着很重要的作用.NBO分析表明净电荷迁移从电子给体C2H4,C2H2,C4H6到电子受体OCS,CO2,N2O,迁移数按照B…C2H4〈B…C2H2〈B…C4H6（B=OCS,CO2,N2O）的顺序依次增大,与相互作用能的顺序一致.     

新型双四面体过渡金属簇合物的合成与表征

利用Co₂(CO)₈与[Cl₃CC(O)OCH₂]₂的反应合成了以C(O)OCH₂CH₂OC(O)桥联两个Co₃C四面体骨架为特征的新型双四面体簇合物[(CO)₉Co₃(μ₃-C)C(O)OCH₂]₂(1);1与不同物质的量比的Na[M(CO)₃C₅H₄R](M=Mo,W;R=H,C(O)Me)反应,得到一步交换的产物(CO)₉Co₃(μ₃-C)C(O)OCH₂CH₂OC(O)(μ₃-C)Co₂M(CO)₈(C₅H₄R)[M=Mo,R=H(2);M=Mo,R=C(O)Me(3);M=W,R=H(4);M=W,R=C(O)Me(5)]或两步交换的产物[(C₅H₄R)(CO)₈Co₂M(μ₃-C)C(O)OCH₂]₂[M=Mo,R=H(6);M=Mo,R=C(O)Me(7);M=W,R=H(8);M=W,R=C(O)Me(9)].5或9分别与Na[Mo(CO)₃C₅H₅]以12的物质的量比反应得到含一个手性四面体骨架(CoMoWC)的(C₅H₅)(CO)₈Co₂Mo(μ₃-C)C(O)OCH₂CH₂O·C(O)(μ₃-C)CoMoW(CO)₇(C₅H₄C(O)Me)(C₅H₅)(10)或含两个手性四面体骨架(CoMoWC)的[(C₅H₅)(C₅H₄C(O)Me)(CO)₇CoMoW(μ₃-C)C(O)OCH₂]₂(11);对化合物1_11进行了CH元素分析、IR和¹HNMR等表征.结果表明,在金属交换反应中处于不同簇环境下的Co(CO)₃基团反应活性不同.对化合物1进行了晶体X射线衍射分析.化合物1的晶体属单斜晶系,P2₁/n(#14)空间群,晶胞参数a=0.933 0(2)nm,b=1.519 7(4)nm,c=1.178 3(4)nm,=91.16(2)°,Z=2,F(000)=972.分子结构呈中心对称.     

新型桥联双四面体簇合物的合成与表征

利用(μ₃-CCO₂Et)Co₃(CO)₉与单阴离子试剂[Mo(CO)₃(η⁵-C₅H₄R)]-[R=H,C(O)Me]的反应合成了2个新的含CCo₂Mo骨架的簇合物(μ₃-CCO₂Et)Co₂Mo(CO)₈(η⁵-C₅H₄R)[R=H(1);R=C(O)Me(2)],进而用其与双阴离子试剂{-M(CO)₃[η⁵-C₅H₄C(O)]}₂-1,4-C₆H₄[M=Mo,W]反应合成了4个双四面体簇合物{(μ₃-CCO₂Et)CoMoM(CO)₇(η⁵-C₅H₄R)[η⁵-C₅H₄C(O)]}₂-1,4-C₆H₄[M=Mo,R=H(3);M=Mo,R=C(O)Me(4);M=W,R=H(5);M=W,R=C(O)Me(6)].这6个化合物的C和H元素分析,IR,¹HNMR等表征都与其结构一致.晶体X射线衍射分析表明,化合物2属单斜晶系,C₂/c空间群,晶胞参数a=1.1264(3)nm,b=1.1879(3)nm,c=3.3565(10)nm,β=93.320(5)°,V=4.484(2)nm₃,Z=8,D_c=1.867g·cm^-3,F(000)=2480,R=0.0369,wR=0.1150.     

通过氢键构筑的含3-硝基邻苯二甲酸的层状超分子化合物

合成了含大量氢键的层状超分子化合物[C₄H₁₂N₂](HL)₂ (I)和[YL(HL)(H₂O)₃]₂•2H₂O (II) (H₂L＝O₂NC₆H₃- (CO₂H)₂, 3-硝基邻苯二甲酸), 并通过元素分析、红外分析和单晶X衍射表征了组成与结构. 化合物I为双质子化哌嗪阳离子和3-硝基邻苯二甲酸氢根阴离子组成的加合物, 阴离子之间靠强烈的O—H…O氢键形成无限链状结构, 同时阴离子链通过N—H…O氢键与阳离子扩展成网状结构, 相邻的网状结构再由分子间弱作用力构筑成层状超分子. 化合物II则是在双核稀土配合物结构单元通过O—H…O氢键构成的网状结构基础上再进一步由层间弱作用力构筑成的层状超分子化合物. 化合物II的网格结构中, 菱形单元空隙里填充的两个结晶水通过氢键将结点上的双核单元更牢固地结合在一起. 化合物I为单斜晶系, P2₁/c空间群, a＝1.3176(3) nm, b＝1.1096(2) nm, c＝0.75950(15) nm, b＝97.14(3)°, V＝1.1017(4) nm³, Z＝4, μ＝0.129 mm^－1, D_c＝1.533 Mg/m³. 化合物II为三斜晶系, P-1空间群, a＝0.81262(16) nm, b＝0.86942(18) nm, c＝1.5011(3) nm, α＝99.84(3)°, β＝91.26(3)°, γ＝104.55(3)°, V＝1.0091(4) nm³, Z＝1, μ＝2.983 mm^－1, D_c＝1.910 Mg/m³.     

1,2,4-三氮杂苯-(H2O)n复合物氢键相互作用的密度泛函理论研究

用密度泛函理论方法在B3LYP／6—31 G**水平上对1，2，4-三氮杂苯-(H2O)n(n=1，2，3)氢键复合物的基态进行了结构优化和能量计算，结果表明复合物之间存在较强的氢键作用，所有稳定复合物结构中形成一个N…H--O氢键并终止于弱O…H—C氢键的氢键水链的构型最稳定．同时，用含时密度泛函理论方法(TD—DPT)在TD—B3LYP／6—31 G**水平上计算了1,2，4-三氮杂苯单体及其氢键复合物的单重态第-1(n，π*)垂直激发能．     

一步热聚合法制备Cu2O/CuO-g-C3N4吸附剂及其对甲基橙吸附的性能

用一步热聚合法制备了一种铜改性的石墨氮化碳吸附剂,并研究了其对甲基橙的吸附性能。以氧化亚铜、双氰胺为前驱体,以氯化胺作为气体模板,在高温下引发聚合获得了铜改性的石墨氮化碳吸附剂(Cu₂O/CuO-g-C₃N₄)。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)及全自动比表面及孔隙度分析(BET)等对所制备吸附剂的组成和结构进行了表征,结果表明,该吸附剂由Cu、C、N和O共4种元素组成具有介孔结构的层状材料。引入铜氧化物以后,有效地扩展了g-C₃N₄的π共轭体系,有利于通过π-π作用吸附带有苯环结构的染料;Cu₂O/CuO-g-C₃N₄吸附剂具有多种孔径的介孔结构增大了其比表面积,为染料的吸附提供了足够的活性位点。通过优化吸附剂的制备条件、投加量、染料浓度、吸附时间、搅拌转速和pH等参数后,获得在最优条件下对甲基橙溶液的吸附率仅需25 min即可达到96.11%。进一步地,在常温常压下...     

三接触弯曲构型的蓝移氢键CH3…Y的理论研究

运用量子化学从头算方法, 在MP2/6-311＋＋G(d,p), MP2/6-311＋＋G(2df,2p), MP2/6-311＋＋G(3df,3pd)和QCISD/6-311＋＋G(d,p)水平上, 研究了CH₃F, CH₃Cl和CH₃Br作为质子给体与Cl^－, Br^－作为质子接受体形成的氢键CH₃…Y. 计算结果表明: 6种复合物中C—H键收缩, 伸缩振动频率增大, 形成蓝移氢键. 分子中原子(Atoms in Molecules, AIM)分析表明, 这些复合物的电子密度拓扑性质与普通氢键有着本质的不同, 在Y…H之间不存在键临界点, 而在Y与C之间存在键临界点, 因此这些相互作用严格地不能称为氢键. 自然键轨道(Natural bond orbital, NBO)分析表明, 在这些复合物中弯曲的CH…Y的特殊结构使得分子间超共轭n(Y)®σ*(C—H)减小到可以忽略; 质子接受体的电子密度没有转移到σ*(C—H)上, 而是转移到了σ*(C—X) (X＝F, Cl, Br)上; 存在一定程度的重杂化; 分子内超共轭相互作用减小使得σ*(C—H)的电子密度减少. 这些因素共同导致C—H伸缩振动频率的蓝移.     

三接触弯曲构型的蓝移氢键CH3…Y的理论研究

运用量子化学从头算方法, 在MP2/6-311＋＋G(d,p), MP2/6-311＋＋G(2df,2p), MP2/6-311＋＋G(3df,3pd)和QCISD/6-311＋＋G(d,p)水平上, 研究了CH₃F, CH₃Cl和CH₃Br作为质子给体与Cl^－, Br^－作为质子接受体形成的氢键CH₃…Y. 计算结果表明: 6种复合物中C—H键收缩, 伸缩振动频率增大, 形成蓝移氢键. 分子中原子(Atoms in Molecules, AIM)分析表明, 这些复合物的电子密度拓扑性质与普通氢键有着本质的不同, 在Y…H之间不存在键临界点, 而在Y与C之间存在键临界点, 因此这些相互作用严格地不能称为氢键. 自然键轨道(Natural bond orbital, NBO)分析表明, 在这些复合物中弯曲的CH…Y的特殊结构使得分子间超共轭n(Y)®σ*(C—H)减小到可以忽略; 质子接受体的电子密度没有转移到σ*(C—H)上, 而是转移到了σ*(C—X) (X＝F, Cl, Br)上; 存在一定程度的重杂化; 分子内超共轭相互作用减小使得σ*(C—H)的电子密度减少. 这些因素共同导致C—H伸缩振动频率的蓝移.     

气相离子-分子反应B2H3-+CS2——B2H3S-+CS的理论研究

用密度泛函方法B3LYP/6-311++G(d,p)和高级电子相关的偶合簇法CCSD(T)/6-311++G(d,p)研究了气相离子-分子反应B₂H₃^-+CS₂B₂H₃S^-+CS的机理.结果表明,B₂H₃最可能进攻CS₂中碳原子形成三元环中间体,随后通过氢迁移和最终消除CS的反应步骤形成硫原子转移产物H₃BBS^-+CS,反应大量放热且不需要活化能.B₂H₃直接对CS₂中硫原子进攻夺取硫原子的反应方式存在一定能垒阻碍.计算结果有助于深入了解B₂H₃,B₃H-6和B₄H₇^-等缺电子硼氢负离子的反应行为.     

s-四嗪-水簇复合物的理论研究

用量子化学B3LYP方法和6-31＋＋G**基函数研究了s-四嗪-水簇复合物基态分子间相互作用, 并进行了构型优化和频率计算, 分别得到无虚频稳定的s-四嗪-(水)₂复合物、s-四嗪-(水)₃复合物和s-四嗪-(水)₄复合物6个、9个和12个. 复合物存在较强的氢键作用, 复合物结构中形成一个N…H—O氢键并终止于O…H—C氢键的氢键水链构型最稳定. 经基组重叠误差和零点振动能校正后, 最稳定的1∶2, 1∶3和1∶4(摩尔比)复合物的结合能分别是41.35, 70.9和 94.61 kJ/mol. 振动分析显示氢键的形成使复合物中水分子H—O键对称伸缩振动频率减小(红移). 研究表明N…H键越短, N…H—O键角越接近直线, 稳定化能越大, 氢键作用越强. 同时, 用含时密度泛函理论方法在TD-B3LYP/6-31＋＋G**水平计算了s-四嗪单体及其氢键复合物的第一¹(n, p*)激发态的垂直激发能.     

1,2,4-三氮杂苯-(H2O)n复合物氢键相互作用的密度泛函理论研究

用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31++G**水平上对1,2,4-三氮杂苯-(H₂O)_n (n＝1, 2, 3)氢键复合物的基态进行了结构优化和能量计算, 结果表明复合物之间存在较强的氢键作用, 所有稳定复合物结构中形成一个N…H—O氢键并终止于弱O…H—C氢键的氢键水链的构型最稳定. 同时, 用含时密度泛函理论方法(TD-DFT)在TD-B3LYP/6-31++G**水平上计算了1,2,4-三氮杂苯单体及其氢键复合物的单重态第一¹(n, π^*)垂直激发能.     

呋喃与HCl和CHCl3构成的分子间氢键的理论研究

量子化学从头算方法MP2研究了呋喃-HCl体系和呋喃-CHCl₃体系的分子间氢键的本质. 主要研究了这两个体系中新的氢键类型C(Cl)—H…O和C(Cl)—H…π的相互作用. 研究表明, 氯仿与呋喃分子之间的相互作用使氯仿中C—H键长缩短, 振动频率增大(蓝移), 而HCl与呋喃分子之间的相互作用使H—Cl键长增长, 振动频率减小(红移). 利用自然键轨道(NBO)分析表明电荷从质子受体转移到C—H反键轨道和Cl原子的孤对电子轨道上.     

Cs2CO3辅助钯催化X—H (X=C、O、N、B)官能团化反应的理论计算研究

钯催化X—H (X=C、O、N、B)官能团化反应是重要的有机合成策略,能以芳基卤化物、烯类或炔类等小分子化合物为底物,以原子经济的方式构建C—C和C—X (X=O、N、B)键。其中,Cs₂CO₃辅助钯催化X—H (X=C、O、N、B)官能团化反应因具有反应性好、产率高、底物适用范围广等优点,成为近年来有机合成领域的关注热点之一,在构建含C—C和C—X键的多环天然产物骨架方面起着重要作用。采用DFT理论研究Cs₂CO₃辅助钯催化X—H (X=C、O、N、B)官能团化反应,能帮助人们从微观层面了解该类反应的实质,进而为设计新的实验合成路线提供启示。本文对近十年来Cs₂CO₃辅助钯催化X—H (X=C、O、N、B)官能团化反应的最新理论研究进展进行分类和总结,对反应的微观机理以及Cs₂CO₃在反应中的作用机制进行了深入探讨,并对该领域的现存问题和发展前景进行了总结与展望。