弱碱柔能克刚:动力学去质子官能化反应

碳氢键的去质子官能化反应是碳碳键构建最常用的方法,是一种重要的碳氢键活化方式.近年来,碱催化碳碳键形成反应在含弱酸性碳氢键化合物作为亲核试剂的底物拓展方面取得了重要进展.强碱性试剂或催化剂是实现这些弱酸性碳氢键官能化反应的关键.根据酸碱平衡理论,相对较强的碱才能够对弱酸性碳氢键发生去质子化反应,形成较大浓度的碳负离子中间体,进而发生亲核反应.相对较弱的碱不足以对弱酸性碳氢键进行去质子化反应,然而尽管碳负离子中间体可能浓度很低,但应该仍然存在于反应体系中.如果可以选择性地进行热力学有利的化学转化,碳负离子中间体的浓度将会下降并引起去质子化平衡的重新构建.结合碳负离子中间体不可逆的转化和去质子平衡的重新构建,弱酸性碳氢键就可以在弱碱条件下实现缓慢却持续不断的去质子官能化反应.为区别于强碱条件下、通过热力学稳定碳负离子中间体的传统碳氢键去质子官能化反应,我们将这种在弱碱条件下、通过热力学不利的碳负离子中间体转化和酸碱平衡重新构建实现的弱酸性碳氢键的官能化反应称为动力学去质子官能化反应.本文总结了碳氢键去质子官能化反应研究现状和本研究团队近年来在弱碱条件下的动力学去质子官能化反应研究进展.     

低碳复合能源系统——中国未来能源的解决方案和发展模式?

中国以煤为主的资源禀赋和能源消费结构,以及持续增长的能源需求和CO2减排压力,是中国能源发展所面临的重大挑战.本文提出了"低碳复合能源系统"的设想和解决方案,将煤等高含碳资源与核能和可再生能源等低碳资源进行耦合,通过其物质流、能源流和信息流的集成,提高系统能效和碳效并实现CO2减排与资源化利用,使其成为中国未来能源发展的战略解决方案.在此基础上,构建了核能-煤基低碳复合能源系统、风能/太阳能-煤(生物质)基低碳复合能源系统,并对其进行初步技术经济评估和详尽地诠释.     

钯催化的烯丙位C—H键官能团化:新催化体系的发展

烯丙位碳氢键活化官能化反应是构建碳碳键、碳杂原子键最直接的方法,也是最近有机化学研究的热点之一.从烯丙基底物类型和亲核试剂类型的角度出发,总结了最近几年来钯催化的烯丙位碳氢键活化官能团化反应及其在不对称合成中应用的最新研究进展.同时分析了各种新的钯催化体系在底物兼容性和亲核试剂范围上的优势和不足,并对今后烯丙位碳氢键活化的发展进行了展望.     

铁催化芳烃与苄位碳氢键的脱氢交叉偶联反应

碳氢键的官能团化是当今有机化学最重要的研究领域之一,发展环境友好的催化体系来实现碳氢键选择性地官能团化是合成化学家长期追求的目标（Chem．Rev．1997,97,2879和Nature2008,451,417）．以贵金属钯、钌、铱等作为催化剂的碳氢键的官能团化已有很多报道,但高昂的价格和相对较高的毒性限制了这些反应的工业化．相对而言,使用廉价、无毒的过渡金属铁作为催化剂的碳氢键的官能团反应报道较少．     

双金属促进的均相碳氢键活化反应（英文）

近年来,过渡金属催化的碳氢键活化反应得到了快速的发展,已成为构建碳碳键及碳杂原子键的重要手段之一。利用双金属之间的协同效应,发展的双金属促进的碳氢键活化反应也引起了广泛的关注,并在均相催化领域里取得了良好的应用。双金属促进的碳氢键活化反应与单金属催化的碳氢键活化反应相比,能够表现出不同的化学选择性、区域选择性以及立体选择性,体现了其独特之处。本综述总结了各种双金属促进的碳氢键活化体系,同时依据实验和理论研究结果对可能的反应机理进行了探讨。     

官能团导向的C—H键与有机金属试剂构建C—C键的偶联反应

过渡金属催化的碳氢键活化是有机化学领域的研究热点之一,碳氢键直接参与的偶联反应为碳碳键的构建提供了的一种高效便捷途径.过渡金属活化碳氢键产生的碳-金属中间体与有机亲电试剂的偶联反应已有广泛报道和综述,相应的中间体与有机金属试剂的氧化偶联反应在近年来不断有新的研究成果出现.该综述以C—H及C—M中的碳原子的杂化类型作为分类标准,对近十年来不同类型的碳氢键与有机金属试剂的偶联反应进行总结和讨论,并对今后的发展方向进行展望.     

过渡金属催化C—H键氟化反应研究进展

有机氟化物由于其特殊的性质被广泛应用于医药、农药以及材料领域中,然而由于氟元素的强电负性使得引入氟原子充满了挑战.过渡金属催化的碳氢键氟化反应由于其避免了使用预官能化的底物,而且对自然界中最广泛存在的碳氢键进行直接活化官能化,因此与传统的过渡金属催化的偶联反应相比在原子经济性、反应多样性以及环境友好性等方面都具有突出的优势.近十年来,利用过渡金属催化碳氢键氟化策略已经成为构建碳氟键重要手段和研究热点.作者较全面地综述近年来过渡金属催化的碳氟键构建的研究进展及合成应用,对该领域所存在的问题和局限性进行了总结,并对今后的发展做了展望.     

铑催化不对称碳氢键活化合成平面手性二茂铁化合物

<正>碳氢键官能团化反应是有机合成领域广受关注的反应之一.这一过程可以通过直接切断反应物的碳氢键来构建各种碳碳、碳杂原子键,生成多种类型的化合物.相对于必须使用含官能团的化合物为原料的合成过程,碳氢键官能团化反应有潜在、相对更适应可持续发展绿色化学的要求.过去二十年来,导向基团辅助的碳氢键活化反应有着十分快速的发展,各种过渡金属如钯、铑、     

基于亲电试剂对活泼两性离子中间体捕捉而实现的芳香碳氢键不对称官能团化

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,13098~13101通过金属卡宾参与而实现的碳氢键官能团化是构建碳碳键的一种十分可靠和高效的方法.过去的几十年中,基于金属卡宾参与而实现的sp3碳氢键的不对称官能团化已经得到了广泛研究.然而,通过金属卡宾而实现的芳香sp2碳氢键的不对称官能团化仍面临着巨大的挑战.目前除了分子内的反应,或以较为活泼的杂原子芳香环为底物的反应被报道之外,尚无分子间的全碳芳香环sp2碳氢键的不对称官能团化被报道.华东师范大学化学系胡文浩与邢栋     

铁催化芳烃与苄位碳氢键的脱氢交叉偶联反应

碳氢键的官能团化是当今有机化学最重要的研究领域之一, 发展环境友好的催化体系来实现碳氢键选择性地官能团化是合成化学家长期追求的目标(Chem. Rev. 1997, 97, 2879和Nature 2008, 451, 417). 以贵金属钯、钌、铱等作为催化剂的碳氢键的官能团化已有很多报道, 但高昂的价格和相对较高的毒性限制了这些反应的工业化. 相对而言, 使用廉价、无毒的过渡金属铁作为催化剂的碳氢键的官能团反应报道较少. 北京大学化学与分子工程学院施章杰发展了利用便宜、无毒的铁盐作为催化剂, 在温和条件下同时实现不同分子中sp2和sp3两种C—H活化, 首次实现了苄位sp3 C—H的直接“交叉脱氢芳基化”的催化过程. 此工作不仅提供了一条简单、高效的途径构建三芳基甲烷类化合物的方法, 成为绿色化学的一个重要的例子, 同时为实现不同种类的C—H活化提供了新思路.     

硝酸盐促进的温和通用的碳氢键氟化反应

正由于氟原子的特殊性质,有机物中引入氟元素可以显著提高其脂溶性、稳定性以及生物活性.正因为如此,近几十年来,有机含氟化合物越来越多地出现在医药、农药以及材料等领域.与传统的氟化反应相比,通过碳氢键活化构建碳氟键是最有效直接地引入氟原子的手段,也是目前研究的热点.尽管如此,当前已有的为数不多的几例碳氢键     

太阳能光催化制氢研究进展

随着人类社会的快速发展和传统能源的急剧消耗,能源紧缺和环境污染已经成为制约人类社会可持续发展的重要因素,构建清洁的环境友好的可再生新能源体系是当前各国高度关注的焦点和重大战略.在众多绿色环保、可持续新能源选项中,半导体光催化制氢因其可利用清洁可再生的太阳能制取高效清洁氢能,有望完全解决能源紧缺和环境污染问题,成为最有应用前景的技术之一. 本文通过概述半导体光催化制氢原理、半导体光电化学及光电稳定性、半导体光催化制氢效率,重点介绍半导体光催化剂、光生电荷分离及光催化制氢体系等方面若干新进展,并对太阳能光催化制氢技术的发展加以评述和展望.     

N-苯氧基乙酰胺导向的碳氢键官能团化反应研究进展

碳氢键活化反应因具有原子经济性和步骤简捷性的特点,近年来成为有机化学研究的热点领域之一.在传统的碳氢键活化反应中,通常需要加入等物质的量的氧化剂来实现催化剂的再生,使催化循环顺利地发生.而N-苯氧基乙酰胺作为一种新型的含有氧化型导向基的反应底物,可以有效地避免等物质的量外加氧化剂的使用,使碳氢键活化在氧化还原中性的条件下进行.综述了N-苯氧基乙酰胺在有机合成领域特别是碳氢键活化反应中的最新研究进展,并对反应的机理进行了讨论.     

键连接性指数的建构及其在有机体系中的应用研究

以化学键为基础建构了键连接性指数及分子键连接性指数，该指数同时考虑顶 点原子的化学特征及键的性质．对于任意化学键，键连接性指数Si＝1+△I/R·[（ Z1-h1)m2/n1+(Z2-h2)m1/n2]，分子键连接性指数S为∑i=1^m√Si或∑i=1^m1/√ Si，其中，Z1，Z2为化学键键连原子的价电子数；n1，n2成键原子的价层最高主量 子数；m1，m2为成键原子的氧化数；h1，h2为与成键原子相连的氢原子个数；△I 为成键原子的电负性差(△I≥0)；R为化学键的相对键长．与以顶点为基础的价连 接性指数不同，该指数不仅能方便而有效地应用于饱和碳氢体系亦能有效地应用于 含多重键的不饱和体系及含杂原子的有机体系．研究了饱和碳氢体系标准生成焓， 不饱和碳氢体系和酮、醚、酯体系在水中的溶解度和辛醇/水分配系数，卤代甲烷 体系的标准生成焓，卤代苯体系辛醇/水分配系数，均取得比较满意的结果。     

氨基酸作为瞬态导向基在碳氢键活化反应中的研究进展

近年来,基于瞬态导向策略的碳氢键活化获得了极大关注,与传统的碳氢键活化反应相比,瞬态导向基团辅助碳氢键活化无需额外进行导向基的预安装和后期去除步骤,大大提高了反应的原子和步骤经济性.在目前发现的瞬态导向基中,氨基酸作为导向基进行碳氢活化获得了重大成果.氨基酸具有廉价易得、来源广泛及结构丰富多样的优点,通过使用α或β-氨基酸进行导向控制碳氢活化反应的位点选择性,并且可利用氨基酸的固有手性诱导反应的立体选择性.综述了近年来以氨基酸为瞬态导向基、过渡金属催化的碳氢键活化研究进展,按照不同氨基酸导向基所进行的各类底物的C—H官能团化反应进行分类,并对该领域目前的局限和未来发展进行了总结和展望.     

非共价作用在过渡金属催化的选择性碳氢键活化中的应用

过渡金属催化的碳氢键活化是合成有机化合物最有效的工具之一，基于底物本身官能团或者共价键连接的导向基策略是目前实现碳氢键选择性活化的主要手段.非共价作用在分子生物学、超分子化学、材料科学及药物研发中具有重要意义，近年来，非共价作用也被应用于过渡金属催化的惰性碳氢键的选择性活化.本文总结了非共价作用在选择性碳氢键活化领域的研究进展，并按照非共价键的作用类型，将其分为氢键作用、离子对作用、路易斯酸碱对作用和静电作用等，探讨了催化体系中心金属、配体和底物间相互作用力的模式，并展望了未来研究工作的方向.     

金催化的双sp~3-C—H活化/C—C偶联反应研究

近年来,均相金催化的惰性碳氢键官能化研究已成为有机合成领域的一个热点.但是它们大多局限于不饱和碳氢键,而且经常需要使用合成氧化剂,这些局限性大大降低了金催化的实用性.从绿色化学的角度而言,空气是大自然界最理想的绿色氧化剂     

钯催化碳氢键胺化/苯酚去芳构化的三组分串联反应:高官能团化螺茚的快速构筑

正Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,14257~14261过渡金属催化的碳氢键活化/芳环去芳构化的协同反应策略,目标是在一步化学操作中切断惰性碳氢键并同时打破稳定芳环体系,从而实现平面芳香结构向复杂三维立体分子骨架的高效、快速转化.围绕这一挑战性难题,在过去几年里,多个课题组借助过渡金属钌(II)、铑(III)、钯(II)等催化剂,成功实现了芳环上相邻的碳氢键和酚类结构单     

利用结构相关性方法研究碳氢键活化反应C-H+M■的机理

本文利用结构相关(?)方法对碳氢键活化反应的氧化加成反应机理进行了研究.建立了反应的过渡态,并对反应途径进行了描述.根据所得到的反应途径对碳氢键活化研究中的一些问题进行了解释.     

水相催化碳氢活化反应

碳氢键的功能化反应是近年来有机化学的研究热点之一,选择性碳氢活化是其研究难点.在此类反应中,一般以有机溶剂为反应介质,而利用廉价、环境友好的水作为反应溶剂符合当前所倡导的"绿色"化学和低碳可持续发展的理念.综述了近年来水相催化的碳氢活化反应,包括含有sp-,sp~2-,sp~3-杂化的C—H键的功能化反应.