β-环糊精衍生物诱导H_2O_2水相不对称环氧化trans-查尔酮

以单(6-O-对甲苯磺酰基)-β-环糊精为原料,经亲核取代反应合成了氨基醇修饰的β-环糊精衍生物CD-1~CD-6,收率在34%~58%,结构通过1H NMR,13C NMR和ESI-MS表征确认.将β-环糊精衍生物CD-1~CD-6应用于诱导水相H_2O_2不对称环氧化trans-查尔酮,研究结果表明,β-环糊精衍生物的量和修饰基团结构对该反应体系的对映选择性有较大影响.其中,β-环糊精衍生物CD-1在诱导H_2O_2与Na HCO_3组合水相不对称环氧化trans-查尔酮中效果最佳,ee值达到25.7%.通过2D-1H ROESY NMR表征发现,trans-查尔酮和CD-1之间可以形成包结络合物,同时CD-1~CD-6均存在着修饰基团的自包结行为,影响产物ee值的提高,这两种包结形式均通过量子化学计算得到了映证.     

Na_2MoO_4催化H_2O_2氧化芥子气模拟剂苯甲硫醚的动力学与产物

以苯甲硫醚(Ph SMe)为化学毒剂芥子气的模拟剂,研究了Na2Mo O4催化H2O2溶液氧化Ph SMe的两阶段反应动力学及产物分布.Ph SMe在Na2Mo O4催化H2O2溶液中生成了苯甲亚砜(Ph S(O)Me)和苯甲砜(Ph S(O)2Me).相对无催化H2O2溶液,Na2Mo O4催化在加快Ph SMe氧化为Ph S(O)Me的同时,也将过度氧化产物Ph S(O)2Me的产率提高了两个数量级.95Mo NMR测试表明,Mo O42-与H2O2反应生成了钼酸盐过氧配合物Mo Ox(OO)(4-x)2-,当H2O2/Mo O42-5时,Mo(O2)42-是主要的活性物种,通过直接氧转移方式导致硫醚→亚砜→砜的氧化.     

氨基修饰β-环糊精衍生物水相仿生催化不对称Michael加成反应

在不对称 Michael加成反应中,有机小分子如伯胺、吡咯烷类衍生物、(硫)脲类、手性方酰胺、联萘类、奎宁类、手性膦、离子液体和肽类等是目前使用的主要催化剂,如果能避免或少量使用有机溶剂,则更符合“绿色化学”的环境友好发展方向.β-环糊精的内腔疏水,而外部亲水,可以类似酶分子结合有机反应物,在水相体系进行催化反应.当β-环糊精分子上连接催化部位或结合部位时,能产生更优异的包结底物和诱导对映选择性的能力.目前基于β-环糊精衍生物构筑人工类酶催化剂用于不对称 Michael加成反应的报道较少.本文通过亲核取代反应将氨基类有机小分子与单(6-O-p-甲苯磺酰基)-β-环糊精结合,得到9个氨基修饰β-环糊精衍生物CD-1–CD-9(收率在24.2%–64.9%,分子结构通过1H NMR,13C NMR和 ESI-MS表征确认),并用于室温水相体系不对称Michael加成的仿生催化反应,以期获得较好的催化反应活性和对映选择性.通过设计不同β-环糊精衍生物的修饰基团结构、改变反应介质pH值和反应底物结构,分析了Michael加成反应体系产物产率和对映选择性的变化,采用2D-1H ROESY NMR、紫外吸收光谱、红外光谱和和量子化学计算,分析了β-环糊精衍生物和反应底物分子的包结状态,探究了反应过程机理.结果显示,在该水相体系中进行的不对称Michael加成反应产物产率和对映体过量值(ee值)受修饰基团结构、反应介质pH值和底物结构影响较大.当反应介质pH值低于6.0时,由于氨基分子被质子化而失去催化活性;当 pH值为7.5时,获得中等水平的对映选择性,通过量子化学在 ONIOM (B3LYP/6-31G(d)：PM3)水平上的优化计算发现,底物分子与β-环糊精衍生物的包结可以出现两种形式：当底物分子的活性部位接近β-环糊精衍生物小口端的修饰基团时,产生分子内催化,诱导反应产生较好的对映选择性;当底物分子的活性部位远离β-环糊精衍生物小口端的修饰基团时,产生分子间催化,几乎没有对映选择性,而这两种情况同时存在.当底物分子以较大的空间位阻与β-环糊精疏水性空腔结合时,产生较好的对映选择性,邻位取代的2-硝基-β-硝基苯乙烯比对位取代的4-硝基-β-硝基苯乙烯 ee值更高,通过量子化学优化计算证实空间位阻效应.应用2-金刚烷酮与β-环糊精衍生物空腔形成竞争性的包结反应实验,产物产率和ee值都下降,说明β-环糊精衍生物的疏水性空腔是产生不对称诱导和催化活性不可或缺的部分,底物分子与β-环糊精衍生物的包结过程通过2D-1H ROESY NMR和紫外吸收图谱获得确认.其中L-2-氨甲基吡咯烷修饰β-环糊精 CD-1表现出较好的反应对映选择性,在溶剂(pH =7.5,0.5 mol/L CH3COONa-HCl)2 mL,环己酮2 mmol,2-硝基-β-硝基苯乙烯0.2 mmol,CD-1用量0.04 mmol,25°C反应96.0 h的条件下,环己酮与2-硝基-β-硝基苯乙烯 Michael加成产物的 ee值达71%,产率为47%.该反应过程在β-环糊精衍生物的疏水性空腔内进行,修饰基团L-2-氨甲基吡咯烷与环己酮形成烯胺的催化反应.     

MoO3/Al2O3催化氧化选择性合成亚砜

采用浸渍法制备了不同负载量的MoO3/Al2O3催化剂,讨论了MoO3,Al2O3和MoO3/Al2O3负载的催化剂作用下,利用H2O2进行硫醚氧化制亚砜的反应.结果显示MoO3/Al2O3催化剂负载量为20%时催化活性最高,原料转化率达100%,且没有副产物生成.将该方法应用到兰索拉唑前体的氧化反应中,收率达到80%.催化剂重复使用6次不失活.     

氨基修饰β-环糊精衍生物水相仿生催化不对称Michael加成反应（英文）

在不对称Michael加成反应中,有机小分子如伯胺、吡咯烷类衍生物、(硫)脲类、手性方酰胺、联萘类、奎宁类、手性膦、离子液体和肽类等是目前使用的主要催化剂,如果能避免或少量使用有机溶剂,则更符合"绿色化学"的环境友好发展方向.β-环糊精的内腔疏水,而外部亲水,可以类似酶分子结合有机反应物,在水相体系进行催化反应.当β-环糊精分子上连接催化部位或结合部位时,能产生更优异的包结底物和诱导对映选择性的能力.目前基于β-环糊精衍生物构筑人工类酶催化剂用于不对称Michael加成反应的报道较少.本文通过亲核取代反应将氨基类有机小分子与单(6-O-p-甲苯磺酰基)-β-环糊精结合,得到9个氨基修饰β-环糊精衍生物CD-1–CD-9(收率在24.2%–64.9%,分子结构通过~1H NMR,~(13)CNMR和ESI-MS表征确认),并用于室温水相体系不对称Michael加成的仿生催化反应,以期获得较好的催化反应活性和对映选择性.通过设计不同β-环糊精衍生物的修饰基团结构、改变反应介质pH值和反应底物结构,分析了Michael加成反应体系产物产率和对映选择性的变化,采用2D-~1HROESY NMR、紫外吸收光谱、红外光谱和和量子化学计算,分析了β-环糊精衍生物和反应底物分子的包结状态,探究了反应过程机理.结果显示,在该水相体系中进行的不对称Michael加成反应产物产率和对映体过量值(ee值)受修饰基团结构、反应介质pH值和底物结构影响较大.当反应介质pH值低于6.0时,由于氨基分子被质子化而失去催化活性;当pH值为7.5时,获得中等水平的对映选择性,通过量子化学在ONIOM(B3LYP/6-31G(d):PM3)水平上的优化计算发现,底物分子与β-环糊精衍生物的包结可以出现两种形式:当底物分子的活性部位接近β-环糊精衍生物小口端的修饰基团时,产生分子内催化,诱导反应产生较好的对映选择性;当底物分子的活性部位远离β-环糊精衍生物小口端的修饰基团时,产生分子间催化,几乎没有对映选择性,而这两种情况同时存在.当底物分子以较大的空间位阻与β-环糊精疏水性空腔结合时,产生较好的对映选择性,邻位取代的2-硝基-β-硝基苯乙烯比对位取代的4-硝基-β-硝基苯乙烯ee值更高,通过量子化学优化计算证实空间位阻效应.应用2-金刚烷酮与β-环糊精衍生物空腔形成竞争性的包结反应实验,产物产率和ee值都下降,说明β-环糊精衍生物的疏水性空腔是产生不对称诱导和催化活性不可或缺的部分,底物分子与β-环糊精衍生物的包结过程通过2D-~1HROESYNMR和紫外吸收图谱获得确认.其中L-2-氨甲基吡咯烷修饰β-环糊精CD-1表现出较好的反应对映选择性,在溶剂(pH=7.5,0.5mol/LCH_3COONa-HCl)2mL,环己酮2mmol,2-硝基-β-硝基苯乙烯0.2mmol,CD-1用量0.04mmol,25°C反应96.0h的条件下,环己酮与2-硝基-β-硝基苯乙烯Michael加成产物的ee值达71%,产率为47%.该反应过程在β-环糊精衍生物的疏水性空腔内进行,修饰基团L-2-氨甲基吡咯烷与环己酮形成烯胺的催化反应.     

吡啶配位的夹心型杂多阴离子{[Na(H2O)2]3[Ni(C5H5N)]3(AsW9O33)2}9-的结构及磁学性质

The pyridine coordinated sandwich-type heteropolytungstate Na7[Ni（H2O）6] { [Na（H2O）2]3[Ni（C5H5N）]3（AsW9O33）2}·28H2O was obtained by the reaction of Na2WO4·2H2O, NaAsO2 and pyridine with NiCl2·6H2O at pH =7.0 and characterized by elemental analysis, IR, UV-Vis,^1H NMR spectra and magnetic measurement. The structure of this heteropolytungstate was determined by X-ray diffraction analysis, which crystallized in triclinic system, space group P1 with a= 1.3153（9） nm, b= 1.7228（12） nm, c=2.6866（19） nm, a=74.130（11）°,β=78.032（12）°, γ = 73.179（12）° and Z= 2, R1 = 0.0604, wR2 = 0.0915 [I〉 2σ（I）]. Polyanion {[Na（H2O）2]3[Ni（C5H5N）]3（AsW9O33）2}^9- has approximately C3 symmetry, and three pyridine coordinated Ni（C5H5N）^2＋ and three Na（H2O）2^＋ are encapsulated between two AsW9O33^9- . Magnetic measurements show that central Ni3 unit in the polyanion exhibits ferromagnetic Ni-Ni exchange interactions （J=6.17 cm^-1）.     

手性二胺修饰的Ru/γ-Al2O3催化剂催化芳香酮不对称加氢

研究了用手性修饰剂(1S,2S)-(-)-1,2-二苯基乙二胺修饰的负载型钌催化剂(Ru/γ-Al2O3)催化芳香酮的不对称加氢反应,在KOH的异丙醇溶液中,10～20℃,pH2=5 MPa条件下,芳香酮及其衍生物加氢产物的ee值达79.5%～85.0%,2-乙酰基噻吩加氢产物的ee值可达86.2%.此催化剂制备简单,容易与产物分离,重复使用4次,对映选择性基本保持不变.     

低温下Na //Cl-,SO42-,NO3-,H2O体系相平衡研究

采用等温溶解平衡法研究了四元体系Na+//Cl-,SO42-,NO-3-H2O在5、0、-5与-15℃下的相平衡关系。结果表明,4个温度下体系无复盐形成,平衡相图的构型基本一致;平衡相图均由3个结晶区(Na2SO4·10H2O、Na Cl和Na NO3)、3条单变量曲线(Na Cl-Na2SO4·10H2O、Na Cl-Na NO3、Na NO3-Na2SO4·10H2O)及1个共饱点(Na Cl-Na NO3-Na2SO4·10H2O)组成;4个温度下的平衡相图相比,随着温度的下降Na2SO4·10H2O结晶区不断扩大,Na Cl和Na NO3结晶区相对缩小;与该体系常温下的平衡相图相比,由于无复盐形成,低温下的相图大为简化。     

非血红素N4配体Mn(III)配合物催化烯烃的不对称环氧化反应

利用Mn(OAc)3与手性四氮配体制备了非血红素N4配体的Mn(Ⅲ)配合物,并将其应用于催化α,β-不饱和烯酮和简单烯烃的不对称环氧化反应,考察了氧化剂H2O2的量和添加剂HOAc的量等条件对反应结果的影响,研究了该催化剂的底物适用范围,获得了51%~94%的ee值.     

二溴和二碘取代的手性Schiff碱-钒(Ⅳ)络合物催化硫醚不对称氧化

 由廉价的手性氨基醇与3,5-二溴或3,5-二碘水杨醛缩合得到配体,配体与VO(acac)2按一定比例络合形成络合物催化剂,考察了室温下该催化剂对芳基甲基硫醚不对称氧化反应的催化性能. 结果表明,当VO(acac)2/配体摩尔比为1/2, 并且以H2O2作为氧源时,催化剂具有较高的活性和中等至很高的对映选择性. 与(S)-苯丙氨醇和(R)-亮氨醇衍生得到的配体相比,由(S)-缬氨醇得到的配体具有更高的对映选择性. 在缓慢滴加H2O2的条件下,以3,5-二碘水杨醛和(S)-缬氨醇缩合得到的Schiff碱为配体,以苯甲硫醚和对溴苯甲硫醚为底物时,产物的ee值分别为88%和92%. 研究表明,与Fe(acac)3/Schiff碱体系不同,向VO(acac)2/Schiff碱催化体系中加入羧酸或羧酸盐类化合物并不能改善催化剂的催化性能.     

新型镉配合物{[Cd2(C20H17N3O3F2)2（C8H4O4）2]·H2O}的合成及其晶体结构

以沙拉沙星为主要配体,对苯二甲酸为桥联配体,镉(Cd)为配位反应中心,利用水热法合成了新型配合物[Cd2(C20H17N3O3F2)2(C8H4O4)2].H2O(1),其结构经X-射线单晶衍射和元素分析表征。1属单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数a=19.994 1(8),b=11.166 6(3),c=22.561 4(8),β=95.826(3)°,V=5 011.2(3)3,Z=4,Dc=1.781 g.cm-3,R1=0.054 6,ωR2=0.099 5。1中每个Cd原子与一个沙拉沙星配体、三个对苯二甲酸以及一个游离的水分子配位,形成了具有无限伸展孔道结构的二维网络结构。     

新型大环双核铜配合物[Cu2（H2L）2（SO4）2（H2O）6]·CH3OH·6H2O的合成及其晶体结构与催化性能

H2L[N,N’-二(3-吡啶基)-2,6-吡啶羧酸二酰胺]与CuSO4.5H2O反应合成了新型大环双核铜配合物——[Cu2(H2L)2(SO4)2(H2O)6]·CH3OH·6H2O(1),其结构经IR,XRD和元素分析表征。1属单斜晶系,空间群P21/C,晶胞参数a=26.870(5),b=7.563 7(15),c=28.316(6),α=90°,β=114.91(3)°,γ=90°。1在催化2,6-二甲基苯酚氧化偶联反应时表现出较好的选择性及催化活性。     

{Na2[μ2-(C6H4O2)2](C6H4OOH)2}4-的结构及其在固态合溶液中的NMR比较

The new compound （NH3CH2CH2NH3）2{Na2[μ2-（C6H4O2）2]（C6H4OOH）2} has been synthesized and characterized by elemental analysis, IR, UV, NMR and single crystal X-ray diffraction. The yellow crystals crystallized in the triclinic system with space group P-1 and a=0.6091（2） nm, b= 1.0274（3） nm, c= 1.2466（4） nm, α=89.073（6）°, β=89.376（6）°, γ=78.873（5）°, V=0.7653（4） nm^3, Z= 1, R1=0.0568, wR2=0.1198. Every sodium ion coordinates in trigonal prismatic fashion with two O atoms from a terminal chelating catecholato ligand and four O atoms from bridging P2 catecholato ligands, Two neighboring NaO6 trigonal prisms are face-shared and centrosymmetric with regard to the inversion center consisting of four tri-bridging O atoms to form a binuclear cluster {Na2[μ2-（C6H4O2）2]}^2- anion. The comparison of ^13C NMR spectrum of tlie complex in solid state with that in solution indicated that the rapid exchange between the bridging [μ2-（C6H4O2]^2- and terminal [C6H4OOH]^- ligands was present in solution.     

金属配位聚合物[Mn2（C8H3NO6）2(C12H8N2)2]n的合成及其催化氧化性能

以5-硝基间苯二甲酸,1,10-邻菲啰啉,硫酸锰(MnSO4.H2O)为原料合成了一种结构新颖的金属配位聚合物——[Mn2(C8H3NO6)2(C12H8N2)2]n(1),其结构经IR,XRD,TG-DTG和元素分析表征。X-射线单晶衍射测试结果表明,1属三斜晶系,空间群Pī,晶胞参数a=10.060 2(1),b=14.343 5(2),c=14.663 7(2),α=104.052(1)°,β=102.633(1)°,γ=110.460(1)°,Mr=888.52,V=1 812.69(4)3,Z=2,Dc=1.628 g.cm-3,F(000)=900。以30%H2O2为氧化剂,初步研究了1在苯乙烯氧化反应中的催化氧化性能。     

一个新的Tutton盐Na2[Co(H2O)6](SO4)2的结构与性能研究

采用溶液法合成了一个新的Tutton盐Na2[Co(H2O)6](SO4)2通过红外光谱和X-射线单晶衍射对其进行了表征.晶体结构分析表明该化合物晶体属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数:a=0.6185(2)nm,b=1.2334(3)um,c=0.9137(1)nm,β=105.775(1)°,V=0.67078(2)nm3,Z=2.固体粉末紫外可见透射光谱是不连续的,具有较高的透过率和较窄的带宽(300～450 nm).用循环伏安法研究了化合物的电化学性质,发现Na2[Co(H2O)6](SO4)2掺杂氢氧化镍电极片的氧化还原峰电流均有较大提高,电极反应活性明显增加.     

含吡啶基的C2轴对称手性配体的合成

以L-酒石酸、2-吡啶甲酸、烟酸、异烟酸为原料,通过酯化、缩合、还原等反应合成了5个C2轴对称含吡啶基的手性多齿配体:(4S,5S)-1,3-二氧戊环-2,2-二甲基-4,5-二吡啶酰胺(5a～5e),其结构经1H NMR,13C NMR和MS表征。合成方法具有条件温和、反应时间较短、产率较高等优点。     

原位脱羧制备的配合物(HP2W18O62)(C6H6NO2)5·2H2O:结构、光谱及电化学性能

采用水热法将钨酸钠和浓磷酸与有机配体吡啶-2,6-二羧酸通过原位脱羧制得配合物(HP2W18O62)(C6H6NO2)5.2H2O(1),并用红外光谱、紫外光谱、循环伏安(CV)和X射线单晶衍射等方法进行了表征。分子中的2-吡啶甲酸来源于吡啶-2,6-二羧酸的脱羧反应。化合物1属于单斜晶系,空间群P21/n,晶胞参数分别为:a=1.553 3(2)nm,b=2.006 3(3)nm,c=2.759 9(4)nm,β=103.981(2)°,Z=4,F(000)=8 816。分子间氢键和2-吡啶甲酸与杂多化合物间的弱相互作用使该化合物具有3D超分子结构。CV结果表明,化合物1有四步氧化还原反应。     

新型四核铜配合物{[Cu4L2（N3）2（μ2-N3）2]·CH3OH}的合成及其晶体结构

多吡啶配体H2L[N,N’-二(3-甲基吡啶基)-2,6-吡啶二酰胺]与Cu(OAc)2.H2O反应合成了一种新型的四核铜配合物——[Cu4L2(N3)2(μ2-N3)2].CH3OH(1),其结构经IR,XRD和元素分析表征。1属单斜晶系,空间群C2/m,晶胞参数a=15.774(3),b=15.062(3),c=10.724(2),β=114.91(3)°,V=2 344.0(8)3,Z=4,Dc=1.736 mg.cm-3,μ=1.869 mm-1,R1=0.120 1,ωR2=0.298 4。1中四个金属铜原子通过两个L2-配体,四个N3-基团连接在一起,形成了一个新颖的四核铜结构。     

中心金属或配体刚性调控的α-酮酸酯对硝基烯的不对称共轭加成

通过手性二胺配体与Cu或Ni络合合成了手性金属催化剂,并将其应用于α-酮酸酯对硝基烯的不对称共轭加成反应中,发展了通过改变中心金属或调节配体刚性实现反应对映选择性反转的策略.使用同一手性二胺配体(1S,1'S)-1,1'-联异吲哚啉,与不同的金属前体(Cu(OAc)2·H2O与Ni(OAc)2·4H2O)络合,可以高选择性地得到绝对构型相反的共轭加成产物(ee值高达94%与93%).同样,使用同一金属前体Cu(OAc)2·H2O,与同一手性源出发合成的两种刚性不同的二胺配体络合,也可以在这个反应中实现产物绝对构型的反转(ee值高达94%与94%).     

β-环糊精与莨菪类药物包结反应的热力学研究

研究了β-环糊精与四种莨菪类药物的包结反应.微量量热法研究表明,反应中均生成1:1包结配合物,并测出各反应的热力学参数K,△G°,△H°与△S°.~1H NMR谱表明,药物分子被包结在β-环糊精分子疏水性空穴内.初步讨论了反应作用力的性质、客体分子的手征性及其分子空间环境对包结反应的影响.