喹啉醛亚胺钴配合物催化丁二烯顺式-1,4选择性聚合

合成和表征了一系列以[NN]双齿喹啉醛亚胺为配体的二氯化钴配合物(1a~6a)。以X射线单晶衍射技术分析了配合物2a、3a和4a的分子结构。配合物2a和3a以单核四配位(2个氮原子和2个氯原子)的形式结晶,而配合物4a由于取代基空间位阻小,则以双核的形式结晶。在倍半乙基氯化铝(EASC)的活化下,该催化体系引发丁二烯单体聚合,得到顺式-1,4结构含量高达98%的聚丁二烯。催化剂催化活性随配体上取代基吸电子能力的增加而提高,但随取代基空间位阻的增加而降低。所合成的聚丁二烯具有高相对分子质量(M n约为2.0×105)和窄的相对分子质量分布(M w/M n2.7)。     

二胍基钛配合物的合成及其催化性能

胍上有三个具有给电子能力的氮原子,胍基负离子[(RN)2C(NR2)]-具有多种共振结构,可以多种方式与金属配位;同时它的空间位阻和电荷效应可以很容易通过氮原子上的取代基进行调控。近年来胍基作为辅助配体在主族和过渡金属配合物的合成中的应用引起了人们的广泛关注,而且发现一些胍基金属配合物显示出了不同于茂基金属配合物的独特的反应性质。但是有关胍基钛配合物的合成与反应性能方面的文献报道还很少。本文报道两个胍基钛的配合物的合成,并对它们的催化聚合活性作了初步研究。     

8-羟基喹啉希夫碱-锰(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

以8-羟基喹啉-2-甲醛和2-肼基-4,6-二甲基嘧啶为原料直接缩合合成8-羟基喹啉希夫碱(QD)，以其为活性配体，运用溶剂热法合成8-羟基喹啉希夫碱-锰(Ⅱ)配合物，用X-单晶衍射测定配合物的晶体结构。晶体结果表明，Mn(Ⅱ)配合物属于三斜晶系，空间群P-1，由一个Mn^Ⅱ原子、两个氯原子和一个配位QD配体组成。Mn(Ⅱ)配合物中的金属中心Mn(Ⅱ)原子通过QD配体上的N1、N2和N5进行螯合，形成五配位的三角双锥几何结构。     

配合物的稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系——Ⅻ 铜(Ⅱ)—杂环芳香碱—N-取代乙二胺三元体系

为了研究三元配合物体系中的直线自由能关系,特别是配体的空间位阻的影响,本文用pH法测定了铜(Ⅱ)—杂环芳香碱与第二配体N-取代乙二胺形成三元配合物的稳定常数及第二配体的质子化常数,报道了三元配合物的稳定性与第一配体杂环芳香碱的酸碱强度之间和第二配体取代基空间位阻E_s之间存在线性关系。     

配合物的稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系——Ⅻ 铜(Ⅱ)—杂环芳香碱—N-取代乙二胺三元体系

为了研究三元配合物体系中的直线自由能关系,特别是配体的空间位阻的影响,本文用pH法测定了铜(Ⅱ)—杂环芳香碱与第二配体N-取代乙二胺形成三元配合物的稳定常数及第二配体的质子化常数,报道了三元配合物的稳定性与第一配体杂环芳香碱的酸碱强度之间和第二配体取代基空间位阻E_s之间存在线性关系。     

吸电子基团对席夫碱及其钯配合在抑菌及催化活性方面的影响

报道了2, 6-二异丙基苯胺缩苯甲醛或2, 4-二氯苯甲醛席夫碱(L1和L2)及其钯配合物(1和2)的合成, 并通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射等方法对席夫碱配体及配合物进行了表征。通过与已报道的席夫碱L1及其钯配合物1结构相比较, 发现引入吸电子取代基合成的一个新的席夫碱及其钯配合(L2和2)对抑菌及催化活性有较大影响。抑菌活性试验表明, 配体及配合物均具有良好的抑菌活性, 配合物相对于配体具有更好的抑菌效果, 配体苯环上的吸电子取代基能有效提高抑菌活性。研究了两组配合物(1和2)对溴代苯和丙烯酸Heck交叉偶联生成苯丙烯酸的催化性能, 考察了不同反应因素(缚酸剂种类、反应温度及溶剂)对该反应的影响, 确定了反应的最佳条件;催化实验结果显示吸电子基团的引入增加了钯配合物的空间位阻效应进而降低其催化活性。     

吸电子基团对席夫碱及其钯配合物在抑菌及催化活性方面的影响

报道了2,6-二异丙基苯胺缩苯甲醛或2,4-二氯苯甲醛席夫碱(L1和L2)及其钯配合物(1和2)的合成,并通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射等方法对席夫碱配体及配合物进行了表征。通过与已报道的席夫碱L1及其钯配合物1结构相比较,发现引入吸电子取代基合成的一个新的席夫碱及其钯配合物(L2和2)对抑菌及催化活性有较大影响。抑菌活性试验表明,配体及配合物均具有良好的抑菌活性,配合物相对于配体具有更好的抑菌效果,配体苯环上的吸电子取代基能有效提高抑菌活性。研究了两组配合物(1和2)对溴代苯和丙烯酸Heck交叉偶联生成苯丙烯酸的催化性能,考察了不同反应因素(缚酸剂种类、反应温度及溶剂)对该反应的影响,确定了反应的最佳条件;催化实验结果显示吸电子基团的引入增加了钯配合物的空间位阻效应进而降低其催化活性。     

由6-氨基取代富烯合成二茂锆配合物及其结构研究

富烯已被广泛应用于合成各种取代环戊二烯基、茚基和芴基金属配合物[1] .富烯的取代基对于它本身的反应性质以及由富烯所派生出的金属配合物的性质都起着重要的作用 .另外 ,富烯在手性配体及手性金属配合物的合成方面起着非常重要的作用 [2 ,3] ,仅就 6,6-二烷基富烯的加成反应而言 ,不但可以合成出多种烷基取代的手性金属配合物 [4 ] ,还可以引入杂原子而合成出手性配体 [5] .在研究 6-氨基富烯的加成反应时人们发现 ,由它不仅可以生成手性配体 ,而且其取代基上的氨基还可以与中心金属原子发生配位 [6 ] .最近 ,我们研究了 6-二甲氨基 - 6-…     

多吡唑烷配体与（CH3CN）2Mo（Cl）（CO）3（GeCl3）取代反应？…

通过多吡啶烷配体与（ＣＨ３ＣＮ）２Ｍｏ（Ｃｌ）（ＣＯ）３（ＧｅＣｌ３）中乙腈配体的取代反应,合成了含多吡唑烷配体的Ｍｏ－Ｇｅ双核金属化合物。多吡唑烷配体环上３,５位取代基的立体位阻以及４位取供基的电子效应均影响其配侠能力。通过元素分析,＾１Ｈ ＮＭＲ,ＩＲ和ＭＳ谱表征了所有新化合物的分子结构。     

苯并咪唑羧基配体的两个新型配位聚合物的合成、结构与磁性研究

近年来,在配位化学领域,功能配位聚合物的设计与合成受到了越来越多的关注．配位聚合物以其精彩的结构和独特的性能有望成为重要的化学材料而具有潜在应用前景．含有杂环类的羧酸类配体已被广泛用于配位聚合物的合成,这类配体同时含有N原子和O原子作为配位原子,以其作为桥联配体与金属离子配位可以产生多种配位模式,从而形成结构丰富的金属配合物并展示多样的潜在性能．本文报道含有苯并咪唑羧基配体与甲酸混合配体与Mn（Ⅱ）和Co（Ⅱ）的两个新型配位聚合物的合成、结构与磁性．这两个配合物（1和2）通过溶剂热方法合成,它们是同构的具有3,6-连接拓扑的新型配合物,其Schlafli符号为{42;6}2{47;66;82}．磁性研究表明,化合物1具有自旋倾斜的反铁磁性行为,而化合物2仅具有简单的反铁磁性．     

吡唑亚胺镍配合物的合成、表征及催化1, 3-丁二烯聚合

合成了一系列吡唑亚胺二齿Ni(Ⅱ)配合物(4a~4e), 并通过红外光谱、元素分析及单晶衍射等对配合物进行了表征。 配合物4b属于单斜晶系, 以Ni原子为中心形成扭曲的三角双锥构型。 该系列配合物在倍半乙基氯化铝(EASC)的活化下, 对1, 3-丁二烯聚合表现出较高的顺-1, 4选择性, 得到了相对分子质量为4500~9000、顺-1, 4含量在91%左右的液体聚丁二烯。 随着取代基空间位阻的增大, 催化活性逐渐减低。 进一步详细研究了Al/Ni摩尔比和温度对聚合的影响。 在20~60 ℃范围内, 催化活性随着聚合温度的升高而提高, 聚合温度为80 ℃时, 聚合物收率仅略有降低, 表明该系列催化剂产生的活性中心具有良好的高温稳定性。     

手性过渡金属(Mn, Co, Ni)-Salen配合物催化NaOCl不对称环氧化苯乙烯的反应研究

本文论述了由手性1, 2-二苯基乙二胺与适当取代的邻羟基苯甲醛生成的希佛碱作为过渡金属Co(II)、Ni(II)、Mn(II)的配体合成的6种过渡金属-Salen配合物在NaOCl下均相催化苯乙烯不对称环氧化反应的效果。对环氧化反应进行控制性研究, 我们发现环氧化反应与中心金属离子的相关性可能主要源于配体结构、金属离子的选择及二者结合形成的配合物的空间构型。好的不对称环氧化反应催化剂要求中心金属离子具有适当的氧化还原电位, 对底物烯烃因其取代基的大小, 催化剂结构的空间构型应有好坏之分, 我们得到的循环伏安数据及实验结果部分说明这一点。同时对手性镍(II)-Salen及手性锰(III)-Salen配合物的催化反应机理配合实验现象分别作出假设, 都经过自由基历程, 但却是截然不同的活性氧化物种, 同时, 由于起主要作用的不对称诱导因素不同, 不对称诱导方向有异。对同一催化剂在不同pH值下起作用的活性氧化物种类别也可能不同。     

A Tailored Versatile and Efficient NHC-Based NNC-Pincer Manganese Catalyst for Hydrogenation of Polar Unsaturated Compounds

The reactivity of metal-hydride complexes can be harnessed by the modification of ancillary ligands. With the aim of improving the hydride-donor ability of the key Mn−H intermediate and reducing steric hindrance, we herein report the rational design of a versatile and efficient NHC-based NNC-pincer Mn catalyst for hydrogenation reactions. This newly developed catalyst exhibited higher activity than the corresponding NNP-pincer Mn catalyst owing to its reduced steric hindrance and enhanced Mn−H σ-bonding orbital energy level through a π-antibonding interaction. Using this highly active NNC-pincer Mn catalyst, a rich array of polar unsaturated compounds (>80 examples) including esters, N-heteroarenes, amides, carbonates, and urea derivatives, were successfully hydrogenated under relatively mild conditions. This work represents a rare example of a general phosphine-free Mn-catalyzed hydrogenation system.     

手性过渡金属(Mn,Co,Ni)-Salen配合物催化NaOCl不对称环氧化苯乙烯的反应研究

本文论述了由手性1,2-二苯基乙二胺与适当取代的邻羟基苯甲醛生成的希佛碱作为过渡金属Co(Ⅱ)、Ni(Ⅲ)、Mn(Ⅲ)的配体合成的6种过渡金属-Salen配合物在NaOCl下均相催化苯乙烯不对称环氧化反应的效果。对环氧化反应进行控制性研究,我们发现环氧化反应与中心金属离子的相关性可能主要源于配体结构、金属离子的选择及二者结合而形成的配合物的空间构型。好的不对称环氧化反应催化剂要求中心金属离子具有适当的氧化还原电位,对底物烯烃因其取代基的大小,催化剂结构的空间构型应有好坏之分,我们得到的循环伏安数据及实验结果部分说明这一点。同时对手性镍(Ⅱ)-Salen及手性锰(Ⅲ)-Salen配合物的催化反应机理配合实验现象分别作出假设,都经过自由基历程,但却是截然不同的活性氧化物种,同时,由于起主要作用的不对称诱导因素不同,不对称诱导方向有异。对同一催化剂在不同pH值下起作用的活性氧化物种类别也可能不同。     

Cobalt complexes based on dendritic PAMAM bridged salicylaldimine ligands: Synthesis,characterization and performance in ethylene oligomerization

Two novel dendritic poly(amido-amine) (PAMAM) bridged salicylaldimine ligands were synthesized by Schiff base reaction using 1.0 generation dendritic PAMAM as bridged groups. The cobalt complex with 1,4-butanediamine as core (C1) and the cobalt complex with 1,6-hexanediamine as core (C2) based on dendritic PAMAM bridged salicylaldimine ligands were prepared by metallic coordination reaction, respectively. The structures of the ligands and the dendritic cobalt complexes were characterized by fourier transform infrared (FTIR), ultraviolet spectra (UV), hydrogen nuclear magnetic resonance (¹H NMR) and electrospray ionization mass spectra (ESI-MS). The complexes C1 and C2 were evaluated as catalyst precursors for ethylene oligomerization after being activated with methylaluminoxane (MAO), diethylaluminum chloride (Et₂AlCl), ethylaluminium dichloride (EtAlCl₂) and ethylaluminum sesquichloride (EASC). The dendritic cobalt complexes exhibited the highest activity and selectivity for high carbon oligomers with EASC as activator. Under the conditions of 1.0 MPa, 25°C and Al/Co molar ratio 1500, the catalytic activity and selectivity for C₁₀–C₂₀ using C1 were 3.44×10⁶ g·(mol Co·h)^?1 and 76.53% after activation with EASC, and the catalytic activity and selectivity for C₁₀–C₂₀ using C2 were 3.42×10⁶ g·(mol Co·h)^?1 and 84.50%, respectively.     

Ligand Steric Effects on Naphthyl-α-diimine Nickel Catalyzed α-Olefin Polymerization

Naphthyl-α-diimine nickel complexes with systematically varied ligand sterics, activated by modified methylaluminoxane(MMAO), were tested in the polymerization of higher α-olefin(1-hexene, 1-decene and 1-hexadecene) under suitable conditions. The polymerization results indicated the possibility of precise microstructure control, depending on catalyst structure, polymerization temperature, monomer concentration and types of monomers, which in turn strongly affects the resultant polymer properties. Naphthyl-α-diimine nickel complex bearing chiral bulky sec-phenethyl groups in the o-naphthyl position showed good catalytic activity, and resulted in branched polymers(42-88/1000 C) with high molecular weights(M_n:(4.3-15.2) × 10~4 g·mol~(-1)) and narrow molecular weight distribution(M_w/M_n = 1.13-1.29, RT), which suggested a living polymerization. The increasing steric hindrance of catalyst leads to enhance insertion for 2,1-insertion of α-olefin and the chain-walking reaction.     

Spectrophotometric study of the reaction between cobalt(II)-dipeptide complexes and molecular oxygen

Summary The influence of pH and ligand structure on the reaction of cobalt(II) complexes with various dipeptides and molecular oxygen was examined. The minimum pH value required for the formation of dioxygen adducts was found to be about 6.5. This value should be related to amidic deprotonation of dipeptides, which seems to occur in the examined systems at particularly low values. The location and steric hindrance of the side chains of the dipeptides have a strong influence on the reaction rate. The presence of a substituent group on the N-terminal amino acid promotes oxygen coordination, while, when the substituent group is on the C-terminal residual, a decrease of reaction rate is observed.A stabilizing effect of the aromatic ring on the dioxygen adducts is found only when the substituent is in the C-terminal position, and seems to be independent of the presence of additional coordinating groups.Some information regarding the mechanism of the irreversible decomposition of the cobalt(II) complexes has been obtained by studying the effect of pH and ligand structure on the reaction rate.Work supported by National Research Council of Italy.     

Ring-opening metathesis polymerization of cis-5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic anhydride derivatives using the grubbs third generation catalyst

A series of cis-5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic anhydride(NDCA,M1) derivatives(M2-M4) with different types of nonpolar substituted groups were synthesized and characterized by ~1H/~(13)C-NMR and mass spectrometry(MS). Ringopening metathesis polymerization(ROMP) of these monomers using the Grubbs third generation catalyst(G3) generated high molecular weight polymers with much improved solubility compared with the NDCA's homopolymer. It was found that the solubility of these polymers increased with increased substituent's steric hindrance. The living polymerization of NDCA derivative containing the bulkiest substituent(M4) catalyzed by G3 in tetrahydrofuran was confirmed by the kinetic studies with low polydispersity indices(PDI)( 1.30). By using sequential ROMP, well-defined diblock copolymers containing anhydride groups were synthesized.     

The effect of a 3-benzyl group on the coordination chemistry of homoscorpionate ligands

New homoscorpionate ligands containing a 3-benzyl substituent, hydrotris(3-benzyl-5-methylpyrazol-1-yl)borate, Tp(Bn,Me), and hydrotris(3-benzyl-4-phenylpyrazol-1-yl)borate, Tp(Bn,4Ph), have been synthesized, and the dynamic behavior of a number of metal complexes was studied by NMR. Structures of the complexes Tl[Tp(Bn,Me)], 1, Tl[Tp(Bn,4Ph)], 2, Co[Tp(Bn,Me)][Tp(Np)], 3, Mo[Tp(Bn,Me)](CO)(2)NO, 4, Co[Tp(Bn,4Ph)][Tp], 5, and Mo[Tp(Bn,Me)](CO)(2)(eta(3)-methallyl), 6, were determined by X-ray crystallography. In the Tp(Bn,Me) ligand, the benzyl group is freely rotating and provides less steric hindrance to the coordinated metal than a neopentyl group, but steric hindrance is increased in the Tp(Bn,4Ph) ligand, where the rotation of the benzyl substituent is restricted by the 4-phenyl substituent.     

Noncovalent secondary interactions in Co(II)Salen complexes: O2 binding and catalytic activity in cyclohexene oxygenation

The O2 affinity of Co(II)Salen complexes 1-4 and their reactivity in cyclohexene oxygenation reactions of Co(II)Salen complexes 1-4 are modulated by noncovalent interactions such as hydrogen bonding and steric hindrance using a functionalized diamino bridge. Higher O2 affinity is observed in the case of efficient hydrogen-bonding interactions (complex 1), while increased steric hindrance (cis vs trans diamino bridge) around the Co-coordinated O2 is influencing the reactivity of the complexes.