新型手性咪唑鎓环番的合成及对氨基酸的对映选择性识别

以L-氨基酸为手性源, 合成了一系列新型手性咪唑鎓环番, 并进行了结构表征. 在碱性条件下, L氨基酸和乙二醛、甲醛缩合生成了(S)-2-(1-咪唑)羧酸钠, 转化为甲酯后与乙二胺进行胺解反应制得开链手性咪唑二酰胺, 然后与二溴化合物在高稀淡技术和无水条件下进行季铵化关环反应, 再进行阴离子交换制得目标分子(4~6). 以手性咪唑鎓环番为主体分子, 研究了对氨基酸及其衍生物的对映选择性识别作用.     

手性催化剂环二肽类化合物的微波合成

以L-苯丙氨酸或L-亮氨酸为起始原料,经过氨基保护和羧基酯化得到N-苄氧羰基-L-广苯丙氨酸-对硝基苯酯(4a)或N-苄氧羰基-L-亮氨酸-对硝基苯酯(4b);4在三乙胺作用下与L-组氨酸甲酯盐酸盐缩合得到直链二肽N-苄氧羰基-L-苯丙氨酸-L-组氨酸甲酯(5a)或N-苄氧羰基-L-亮氨酸-L-组氨酸甲酯(5b);Pd/C催化5脱掉保护基后在微波辐射下,经环化反应合成了手性催化剂环二肽(6a或6b),其结构经1H NMR和IR表征.重点考察了由5合成6的反应条件.结果表明,以甲醇为溶剂,于65 W辐射120 min,6a和6b的产率分别达到90%和68%.     

单手性臂α-猪去氧胆酸类分子钳的设计与微波合成

摘要 以α-猪去氧胆酸为隔离基,在3位桥联不同的D,L-氨基酸甲酯作手性臂,合成了具有不同手性中心和裂穴的新型分子钳受体。结构均经1H NMR、IR及元素分析确证,并考察了其对D/L-氨基酸甲酯的识别性能。初步研究表明,这类分子钳对D/L-氨基酸甲酯具有良好的识别性能,其结合常数(Ka)可达5.24 × 103 L•mol-1。     

分子内氢键V.N-甲基-2-邻羟基芳相基苯并咪唑的合成及分子内氢键

本文报道N-甲基取代邻羟基芳香基苯并咪唑的合成,并研究了此类螯合剂 的分子内氢键的性质.在合成N-甲基芳香基苯并咪唑或芳香基苯并咪唑过程中进行的N-甲基化时,随着>NH基N上的电荷密度增加和取代基空间位阻的增大,产率急剧下降.羟基的化学位移,离解常数和HMO计算均表明2-(邻羟基芳香基)-苯并咪唑, 唑,噻唑等化合物均具有较弱的分子内氢键.由于五员共轭环的生成,内氢键强度与结构之间的规律性很差.这与前文[7]关于邻苯基偶氮芳香酚和2(-邻羟基苯基)喹啉的结果不同.     

新型含芳杂环大环化合物的合成和结构研究(Ⅰ)──含二苯联噁二唑大环多醚的合成

以2,5-二-(邻-羟苯基)-1,3,4- 二唑和乙二醇或多缩乙二醇类化合物为前体分子,通过[1+1]或[2+2]型缩合反应合成了4种相应的大环多醚。用X射线衍射测定了大环A的空间结构。     

邻羟基苯基取代的对亚甲基苯醌参与的催化不对称反应研究进展

邻羟基苯基取代的对亚甲基苯醌(p-QMs)是一类具有独特优势的p-QMs,不仅保持了p-QMs原本的高反应活性,随着羟基的引入,此类合成砌块具有更加丰富的反应位点及手性调控位点,极大地提高了此类合成砌块在合成化学、药物化学中的应用.邻羟基苯基取代的p-QMs参与的催化不对称1,6-共轭加成反应、[4+n]环加成反应近年来发展十分迅速,为手性苯并含氧杂环、芳基甲烷等多种生物活性骨架的构建提供了高效的策略.本文综述了邻羟基苯基取代的p-QMs参与的催化不对称反应,指出了这一领域存在的挑战性问题,将为设计邻羟基苯基取代的p-QMs参与的新型催化不对称反应提供新的思路.     

手性不对称脲氨基醇的合成

L-氨基酸甲酯盐酸盐与三光气和苯胺反应合成了手性不对称脲氨基酸甲酯(2),2经NaBH4还原得到8个手性不对称脲氨基醇,其结构经1H NMR,IR和MS确证。     

三步缩合法合成2-苯基-1-羟基联三苯叉

以邻羟基苯乙酮为原料,与N,N-二甲基甲酰胺-二甲基缩醛(DMF-DMA)分子间缩合合成(E)-3-二甲氨基-1-(2'-羟基苯基)-1-丙烯酮中间体(2);中间体2与1,3-二苯基丙酮在以DMF为溶剂,K2CO3存在下发生缩合反应生成4'-苯基-2,3'-羟基-1,1':2',1'-三联苯类化合物(3);化合物3以乙腈-1%HCl(V∶V=1∶1)为溶剂,汞灯500 W照射分子内脱水关环合成2-苯基-1-羟基联三苯叉类化合物(4).三步缩合法合成2-苯基-1-羟基联三苯叉具有操作简单、无需氧化剂与催化剂、原子利用率高等优点.采用FT-IR,1H NMR,13C NMR和HRMS对化合物3和4进行了表征.     

新型脱氧胆酸类手性不对称脲分子钳的设计合成

以刚性的脱氧胆酸甲酯为隔离基, 在其3位连接苯甲酰基, 12位连接手性不对称脲, 设计合成了一类新型的手性分子钳. 其结构均经1H NMR, IR, MS和元素分析确证, 并且考察了其对中性分子和D/L-氨基酸甲酯的识别性能. 实验结果表明, 这类分子钳人工受体不仅对中性有机小分子具有良好的识别能力, 而且对D/L-氨基酸甲酯亦具有优良的对映选择性识别性能.     

光学活性聚甲基丙烯酸三苯甲酯系列聚合物的热学性质

光学活性聚甲基丙烯酸三苯甲酯是单手螺旋链构象的聚合物,其链构象具有较高的热稳定性。这样一个手性螺旋链聚合物的热学行为是人们所关心的。本实验室合成了光学活性聚甲基丙烯酸三苯甲酯(PTrMA),聚甲基丙烯酸邻甲基苯基二苯甲酯(o-PDPTMA),聚甲基丙烯酸邻甲氧基苯基二苯甲酯(PMTrMA)和聚甲基丙烯酸对甲基苯基二苯甲酯(p-     

单手性臂脱氧胆酸分子裂缝的设计与微波合成

以脱氧胆酸甲酯为隔离基 ,3位构建为非手性单元 ,在 12位引入手性单元 ,合成具有不同手性中心和裂穴的新型单手性臂分子裂缝受体 .结构均经1 HNMR ,IR ,MS及元素分析所确证 ,并且考察了其对中性小分子和D/L 氨基酸甲酯的识别性能 .初步研究表明 ,这类裂缝型受体不仅对中性小分子具有优良的识别性能 ,而且对D/L 氨基酸甲酯具有良好的手性识别能力 .     

CD Spectroscopic Study on the Molecular Recognition of Chiral Salen－Metal Complexes

The molecular recognition behavior of the chiral salen-metal complexes towards guest molecules, such as imidazole derivatives and amino-acid ester, was systematically investigated by means of circular dichroism (CD) spectra. The coordination numbers of the host-guest complexes as well as the recognition capability of the salen-metal complexes were explained by character and intensity analyses of the CD spectra.     

微波促进一锅法合成氨基甲酸酯型α-猪去氧胆酸分子钳

在微波辐射条件下, 以α-猪去氧胆酸为隔离基, 通过三光气桥连各种芳香胺, 以很好的产率合成了一系列新的手性分子钳, 其结构经¹H NMR, IR, MS和元素分析确证, 并且考察了其对中性分子和D/L-氨基酸甲酯的识别性能. 实验结果表明, 这类分子钳人工受体不仅对中性有机小分子具有优良的识别性能, 而且对D/L-氨基酸甲酯亦具有良好的对映选择性识别能力.     

Spectroscopy, NMR and DFT studies on molecular recognition of crown ether bridged chiral heterotrinuclear salen Zn(II) complex

A barium-containing crown ether bridged chiral heterotrinuclear salen Zn(II) complex BaZn2L(ClO4)2, where L is a folded dinuclear chiral (R,R)-salen ligand, has been synthesized and characterized by elemental analysis, 1H NMR, UV-vis, IR, circular dichroism (CD) spectra, and mass spectra. As a folded dinuclear chiral host, its recognition with achiral guests (imidazole derivatives), rigid bidentate guest (1,4-diazobicyclo[2,2,2]octane, DABCO) and chiral guests (amino acid methyl esters) was investigated by means of UV-vis spectrophotometric titration, CD spectra. The association constants of D-amino acid methyl esters are found to be higher than those of their L-enantiomer. The sandwich-type binding of BaZn2L(ClO4)2-DABCO supramolecular assembly was specially studied via 1H NMR titration and 1H ROESY. To understand the recognition on molecular level, density functional theory (DFT) calculations on B3LYP/LanL2DZ were performed on the minimal energy conformations of host, guests, and host-guest complexes. The minimal energy conformations were obtained by molecular mechanics (MM) optimization and molecular dynamics (MD) simulation. The results of single point energy, HOMO energy, and charges transfer were analyzed. The results of theoretical calculations are in good agreement with the experimental data.     

Structural Characterization of l-proline and Morpholine Appended Chiral Calix[4]resorcinarene Molecules

Calix[4]resorcinarenes serve as host molecules for small guest molecules. Recently calixarenes have been appended to chiral molecules in an attempt to promote chiral recognition. To take advantage of both cavity host and chiral substituent properties the position of the chiral moiety is important. We report the synthesis and structural characterization of two calix[4]resorcinarene based molecules that have helical chirality in the solid state. The calix[4]resorcinarene 1 has chiral l-proline ethyl ester substituents positioned perpendicular to the cavity whereas the calix[4]resorcinarene 2 has morpholines positioned parallel to the cavity which extend the depth of the cavity. Compound 1 is one of the first compounds to show the position of chiral centers with respect to the calixarene cavity. 1H and 13C NMR spectroscopy indicate that the helical chirality of 2 is retained at low temperature in nonpolar solvents.     

新型酯键型鹅去氧胆酸分子钳的设计合成

以鹅去氧胆酸为隔离基、芳香族化合物为手臂设计合成了一类新型的分子钳, 其结构经¹H NMR, IR, MS和元素分析确证, 并且考察了其对D/L-氨基酸甲酯的对映选择性识别性能. 初步的结果表明, 这类手性分子钳对D-氨基酸甲酯有较好的识别性能.     

微波干法合成脱氧胆酸分子钳人工受体

在微波辐射无溶剂条件下, 以固体K₂CO₃为载体, 脱氧胆酸甲酯与芳酰氯反应合成了11个脱氧胆酸分子钳人工受体, 其中5个为新化合物, 所有化合物的结构均经¹H NMR, IR, MS及元素分析所确证. 同传统方法相比, 该法具有简单、安全、快速、有效、对环境友好等优点. 同时考察了这类受体对中性和手性分子的识别性能. 结果表明, 这类分子钳受体不但对中性分子具有识别性能, 而且对D/L-氨基酸甲酯具有对映选择性识别性能.     

新型鹅去氧胆酸分子裂缝的设计合成

分子识别是生物体系的基本特征,并在生命活动中起中心作用。生物酶高效专一地催化生化反应,抗体与抗原的结合,蛋白质分子与DNA序列的相互作用等都源于精确的分子识别[1,2]。利用合成的人工受体与适当底物之间的分子识别以建立仿生仿酶模型的研究,已成为生物有机化学前沿富有挑战性的领域。分子裂缝作为一类新型的人工受体,以其灵活的结构以及易于将功能团聚集在受体与底物结合的活性部位上等优点,引起了人们的广泛关注[3-5]。胆甾因其具有刚性的凹面结构和天然的手性,是构筑分子裂缝人工受体的理想结构单元。我们曾报道3α-OH和7α-OH同…     

手性芳酰胺类分子钳的设计与微波合成

以间苯二甲酸为隔离基, 酰胺键桥联L-氨基酸甲酯构成手臂, 在微波辐射下合成了具有不同手性中心和裂穴的新型手性芳酰胺类分子钳. 结构均经¹H NMR, IR及元素分析确证, 并考察了其对芳香胺类化合物和D/L-氨基酸甲酯的识别性能. 初步研究表明, 这类分子钳受体不仅对中性小分子具有优良的识别性能, 其结合常数(K_a)可达2.66×10³ L•mol^－1, 而且对D/L-氨基酸甲酯亦具有良好的手性识别能力.