8-羟基喹啉合十钒酸盐的研究——Ⅴ.镧(Ⅲ)、铈(Ⅲ)、钕(Ⅲ)、钐(Ⅲ)、铕(Ⅱ)和钆(Ⅲ)盐合成、鉴定与性质

我们曾报道过碱金属盐的合成^[1-3].近来,这方面报道较多^[4-5].本文研究了希土盐.     

三元体系La(NO3)3-Glu-H2O(35℃)的研究

谷氨酸可用于医药,治疗肝性昏迷症.文献曾报道希土元素能使肝变质.因此研究谷氨酸与希土元素的配合物具有重要意义.相平衡的研究可为配合物的合成提供理论依据.文献报道了LaCl_3-Glu-H_2O在25℃的相图.本文拟报道La(NO_3)_3)-Glu-H_20在35℃的相图研究结果.     

二—(2,2''''—联吡啶)—三—(硝酸)合镧(Ⅲ)La(C_(10)H_8N_2)_2(NO_3)_3的电子结构和化学键

引 言 希土化合物由于涉及f轨道,用分子轨道方法有一定困难,前人曾采用过多种处理方法。文献[8]报导了希土-2,2’-联吡啶配位方法和性质研究。文献[8],[9]对镧与2,2—联吡啶,硝酸配合物的合成,性质和结构亦作过研究。本文采用适用于镧系元素化合物电子结构计算的自旋非限制的INDO方法来研究La(C_(10)H_8N_2)_2(NO_3)_3的电子结构和化学键。     

鈧与釷之分离及测定 Ⅲ.以四氯邻苯二甲酸作试剂

本文报告以四氯邻苯二甲酸作钪的沉淀剂。适宜于沉淀的溶液酸度为pH2.4—4.4。每一克原子钪需2.5—3克分子沉淀剂,而多至8克分子沉淀剂亦无影响。测定范围在1—102毫克氧化钪之间。本文尚列有四氯邻苯二甲酸的钪盐和钍盐之热分解曲线,钪盐之曲线在80—150℃之间有一平台,经分析证明其钪盐之粗成为C_6Cl_4(COO)-2Sc(OH)·H_2O。另在670—960℃(高于960℃未测)有一平台(形成氧化钪)。钍盐之热分解曲线形式与钪盐相仿,亦有二平台,(a)在80—150℃之间和(b)在720—960℃之间,分别相当于[C_6Cl_4(COO)_2]_2Th·3H_2O及氧化钍之形式。两盐经在120℃干燥后均适于作称衡形式。文中尚报告数种阴离子和碱金属盐之影响,以及与希土元素之分离情形,经两次沉淀轻希土虽多至一百倍而钇多至十倍亦不干扰。在pH2.5—3.4之间希土与本斌剂的沉淀极少(0.3—2毫克希土氧化物)。同时尚设计测定钪和钍的方法,系先在pH1.0—1.1之间两次沉淀钍,再将滤液调节至pH3.0沉淀钪,曾试验Sc_2O_3:ThO_2重量比在1:2.5至1:9.8时结果良好,绝对误差在±0.0至 0.7毫克二氧化钍和 0.1至 0.3毫克氧化钪范围内。     

N-(2-吡啶)-2-羟基苯甲亚胺与钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物的合成及其性质

合成了以N-(2-吡啶)-2-羟基苯甲亚胺(PHBI)为配体的四个过渡金属配合物M(PHBI)_2 (M=Co、Ni、Cu和Zn),其中钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)和锌(Ⅱ)的配合物未见文献报道。通过元素分析、红外光谱和紫外可见光谱对它们进行了表征,研究了它们的摩尔电导、磁化率和差热等方面的性质。初步研究了配体对水,酸的稳定性及其与希土氯化物的反应性。     

N-(2-吡啶)-2-羟基苯甲亚胺与钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物的合成及其性质

合成了以N-(2-吡啶)-2-羟基苯甲亚胺(PHBI)为配体的四个过渡金属配合物M(PHBI)₂ (M=Co、Ni、Cu和Zn),其中钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)和锌(Ⅱ)的配合物未见文献报道。通过元素分析、红外光谱和紫外可见光谱对它们进行了表征,研究了它们的摩尔电导、磁化率和差热等方面的性质。初步研究了配体对水,酸的稳定性及其与希土氯化物的反应性。     

[Ln(DMSO)7Cl][BPh4]2 (Ln=La、 Nd、 Sm Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Tm)的合成、性质及[Eu(DMSO)7Cl][BPh4]2的晶体结构

以二甲亚砜(DMSO)作配体与三价希土离子配位,选用四苯硼酸根BPh4-作为大阴离子,合成了一系列希土配合物[Ln(DMSO)7Cl][BPh4]2 (Ln=La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Tm),并用元素分析,红外光谱对其进行表征,采用单晶X-射线四圆衍射测定了[Eu(DMSO)7Cl][BPh4]2的晶体结构.铕配合物属三斜晶系,空间群为P,晶胞参数Eu: a=12.539(2), b=12.755(2), c=24.583(3)(°A); α=93.406(8), β=104.630(8), γ=112.873(12)°, V=3455.4(8)(°A)3, Z=2, Mr=1372.73, Dc=1.319 g·cm-3, μ=1.204 mm-1, F(000)=1424, R=0.0349, Rw=0.0818.配位大阳离子[Eu(DMSO)7Cl]2+中希土Eu(Ⅲ)的配位数是8,来自七个亚砜配体的亚磺酰基氧原子和一个氯离子与希土配位,形成一畸变的四方反棱柱大阳离子配位多面体,而四苯硼酸根仅作为平衡电荷的大阴离子,不参与成键.     

希土硼氢化物的研究--Ⅴ.十二氢十二硼酸N-氧化邻二氮杂菲合希土(Ⅲ)螯合物的合成

将希土氧化物或氢氧化物同N-氧化邻二氮杂菲及十二氢十二硼酸在水—乙醇介质中反应,合成了十三个十二氢十二硼酸N-氧化邻二氮杂菲合希土螯合物。通过元素分析、红外光谱、摩尔电导率的测量。确定螯合物的化学式为[Ln(phenO)_4]_2(B_(12)H_(12))_3·nH_2O。用DTA—TG法探讨了化合物的热行为。     

二氯合铜(Ⅰ)酸四(三苯基氧膦)二氯合希土(Ⅲ)配合物的合成和红外光谱研究

合成了通式为[(Ph_3P=O)_4LnCl_2][CuCl_2](Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、He、Er、Y)的新配合物共12个,测定了它们的红外光谱(100～4600m~(-1))和部分配合物的~(31)P NMR.比较了[(Ph_3P=O)_4LnCl_3]、[(Ph_3P=O)_4LnCl_2]~+和[(Ph_3P=O)_5LnCl]~(2+)的P=O伸缩振动频率.结果表明希土配合物的正电荷越高,P=O基对希土离子配合能力越强,P=O伸缩振动频率更多地移向低波数,ν_(P=O)的顺序为:[(Ph_3P=O)_4LnCl_3]>[(Ph_3P=O)_4LnCl_2]~+≥[(Ph_3P=O)_5LnCl]~(2+).讨论了希土配位键的共价性。     

希土胺羧酸配合物的研究——Ⅲ.吡啶-2,6-二甲酸钕配合物{[Nd(HDPA)(DPA)(H_2O)_2]·4H_2O}_n合成及其晶体结构

关于吡啶-2,6-二甲酸希土配合物晶体结构有Na_3[Ln(DPA)_3]·yNaClO_4·xH_2O类型的报道。本文合成了{[Nd(HDPA)(DPA)(H_2O)_2]·4H_2O}_n。配合物单晶并测定了其结构。 将硝酸希土溶液与吡啶-2,6-二甲酸以1:3的摩尔比混合,加入适量蒸馏水和四甲基铵盐,加热搅拌并滴加四甲基铵碱至吡啶-2,6-二甲酸溶解。冷却后调溶液pH至2,室温下放置数天得到单晶。     

希土烯丙基化合物的研究——Ⅷ.镝、钬、铒、镱和镥的2-甲基烯丙基化合物的合成

用无水希土氯化物与2-甲基烯丙基氯化镁及四甲基乙二胺,0℃下,在四氢呋喃中反应,加乙醚后可得到五个含2-甲基烯丙基的重希土元素的化合物。经元素分析、红外光谱和质谱分析的鉴定,确定该化合物的组成为Ln(C_4H_7)_2Cl_5Mg_2(tmed)_2。     

配合物[Li(THF)_2]_2(μ—Cl)_4[(η~5—CH_3C_5H_4)Nd·THF]的合成及其晶体结构

环戊二烯基希土氯化物是一类合成希土有机配合物的重要前身。尽管在1980年前没能成功地合成含轻希土元素的这类配合物,但目前已发现,采用具有较大体积的取代环戊二烯做配体,如C_5Me_5H,C_5H_3〔Si(CH_3)_3〕_2H,C_5Me_4C_3H_7H和桥联的配体(C_5H_4)_2(CH_2)_3H_2都可得到相应的取代环戊二烯基轻希土氯化物。控制LnCl_3和CpNa的反应摩尔比也可以成功地得到这类轻希土的环戊二烯基氯化物。     

希土配合物的研究——Ⅷ.1,4-双(1’-苯基-3’-甲基-5’-氧代吡唑酮基-4’)代-1,4-丁二酮(BPMPBD)与希土元素配合物的合成及表征

在乙醇-水溶液中,当pH=5-6时,用希土硝酸盐与BPMPBD反应,合成了15种希土元素(除Sc、Pm外)的二元配合物.通过化学分析和元素分析确定了配合物的组成为REL_2·nH_2O(RE=La,n=5,RE=Y,n=4,RE=Pr、Nd、Sm、Eu、Gd,n=3),RE_2L_3·5H_2O(RE=Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)及CeL_2·4H_2O.研究了这些配合物的一些性质及红外光谱、紫外光谱、核磁共振、荧光光谱和差热分析,认为重希土配合物具有双核结构。     

无水希土氟化物的制备

希土元素具有强烈的活性,其氧化物具有稳定性,故在制备轻希土金属时偏重于用卤盐(氯盐及氟盐)的熔盐电解法,而重希土金属则偏重于用卤盐(主要是氟盐)的热还原法。其中尤以氟化希土在空气中具有较大的稳定性,比重大,吸气少,高纯氟盐较易制备,且熔点和沸点都较高,所以制备重希土金属时,主要是利用钙热还原它们的氟化物。希土氟化物的制备在希土的冶炼中占有重要的地位,其次是氟化希     

α, β-不饱和酸希土配合物的研究——Ⅱ.3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烯酸与希土形成固体配合物的研究

本文报道了在水溶液中希土氧化物与3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烯酸形成配合物的合成方法。根据化学分析推断新化合物的组成为:RE(C_(10)H_9O_4)·xH_2O(RE表示希土元素,x=2或1)。通过溶解度、红外光谱和核磁共振谱等手段对所合成的化合物进行了结构与性质的研究。     

Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)、Ho(Ⅲ)、Tm(Ⅲ)和Lu(Ⅲ)与N,N′-二(邻羟基亚甲基)乙二胺配合物的研究

Dutt曾合成稀土离子与N,N′-二(邻羟基亚甲基)乙二胺的稀土双希夫碱配合物。但未见报道Eu(Ⅲ),Tb(Ⅲ),Ho(Ⅲ),Tm(Ⅲ),Lu(Ⅲ)与双希夫碱N,N′-二(邻羟基亚甲基)乙二胺的配合物。本工作合成了这5种双希夫碱配合物。 所用稀土氧化物纯度大于99.9%(上海跃龙化工厂)。水杨醛(CP,用前经减压蒸馏提纯)。稀土硝酸盐Ln(NO_3)_3·xH_2_由稀土氧化物与硝酸反应制得。其余试剂均为分析纯。 仪器为Perkin-Elmer 240-C元素分析仪;Nicolet-5DX型红外光谱仪,KBr压片;岛津UV-     

希土高氯酸盐与N,N''''—二(2—吡啶亚甲基)—1,2—乙二胺配合物的合成及性质研究

自六十年代以来,希土离子与芳香胺及其衍生物的配合物研究受到人们的普遍重视。文献工作表明,N,N’-二(2-吡啶亚甲基)-1,2-乙二胺(简写为bpme)可与希土离子形成1:1型的配合物,但希土离子与该配体的1:2型固体配合物文献中尚未报道。为了探讨bpme与希土离子形成非1:1型配合物的可能性,我们在甲醇介质中合成出希土高氯酸盐与bpme的1:2型固体配合物,并对其性质进行了研究。     

希土取代苯基化合物的合成

1970年Hart等利用苯基锂的乙醚溶液与希土氯化物的四氢呋喃悬浮液反应,首次合成了希土苯基化合物(C_6H_5)_3Ln(Ln=Sc、Y),LiLn(C_6H_5)_4(Ln=La、Pr),但没有得到满意的碳氢分析数据,碳的实测值仅为计算值的三分之二左右。其他希土苯基化合物的合成也有报道。为了进一步探索希土芳基化合物的合成方法,希土和芳基之间成键的可能性,我们使用邻甲氧基苯基锂和对甲基苯基锂与希土氯化物反应,试图合成新的希土取代苯基化合物。     

金属离子水解沉淀反应的隐蔽——Ⅴ.镧(Ⅲ)及铈(Ⅲ,Ⅳ)的隐蔽

前文曾用pH滴定法研究一系列络合剂对锰、铜、铋、氧锆、铍、铬、镁、钻、铅、镓、铊及铝的水解沉淀反应的隐蔽作用,得到各络合剂对每一金属的隐蔽能力顺序。本文报告对镧(Ⅲ)及铈(Ⅲ,Ⅳ)的水解沉淀隐蔽的研究结果。Britton曾企图利用希土元素水解沉淀的pH不同以分离希土元素,并曾用氢电极     

希土元素钇(Ⅲ)和二酰异羟肟酸配合物的合成及其性质研究

本文提出了希土钇(Ⅲ)和邻苯二酰异羟肟酸(o-phHA)、乙二酰异羟肟酸(Ox-HA)及己二酰异羟肟酸(AdHA)配合物的合成方法,并进行了元素分析、红外光谱及热重分析研究。