有机镧系络合物[Li(THF)2]2(μ-Cl)4(η^5-C5H5)Ln.THF的合成

Manastyrskyj 等首次报道了重稀土环戊二烯二氯化物 C_5H_5L_nC(?)_2(Ln=Sm～Lu)的合成,但未得到相应的轻稀土环戊二烯基二氯化物。他们把这一结果归因于镧系收缩和配位不     

希土硼氢化物的研究 Ⅹ.含[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]~-的双苯甲酰丙酮缩1,3—丙二胺希土(Ⅲ)配合物的研究

将闭式+氢+硼酸阴离子酰胺衍生物[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]~-、双苯甲酰丙酮缩1,3-丙二胺C_6H_5C(OH)=CHC(CH_3)=N(CH_3)CH=C(OH)C_6H_5(Bapn)及希土氯化物在丙酮-乙醇混合溶剂中进行反应,得到分子式为Ln(Bapn)_3[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]_3(Ln=La,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy)的混式配体希土配合物。通过元素分析、IR、~1H NMR及摩尔电导率的测定对配合物进行了表征,还通过DTA-TG方法研究了它们的热性质。     

[(η~5-C_5H_5)_2NdCl·THF]_2的合成及其晶体结构

由于歧化反应的存在,以前试图合成二环戊二烯基轻稀土氯化物一直没有成功。我们用NdCl_3·2C_4H_8O和环戊二烯钠(摩尔比为1:1.8)在四氢呋喃中在室温下反应,成功地得到[(η~5-C_5H_5)_2NdCl·OC_4H_8]_2配合物单晶。元素分析、红外光谱和X光电子能谱的数据证实了这一配合物的组成。在—60℃的干燥氮气保护下,收集X光衍射数据,测定了晶体结构,晶体属单斜晶系空间群为P2_1/c,z=2。晶格参数为:a=8.201(3),b=21.589(6),c=8.596(3),β=109.10(3)~0晶体结构是利用Patterson与Fourier技术得到,对1680个反射,经最小二乘修正,最后的R=0.0636。结构表明,该配合物是以两个氯离子桥联的二聚体的方式存在。四氢呋喃分子中的氧原子同金属离子键合,Nd=O键长为2.55,两个环戊二烯分子中的所有碳原子同金属离子间的平均的Nd—C键长为2.76A,Nd—Cl=2.79,Nd—Cl_a=2.86,Nd—Nd_a=4.52,Cl—Nd—Cl_a键角为73.7°。晶体结构分析排除了该配合物是(η~5-C_5H_5)_3Nd与NdCl_3的混合物的可能性。     

(t-BuCp)2YbCl·THF的合成和晶体结构

我们曾报道利用叔丁基环戊二烯基作配体,可分离得到二叔丁基环戊二烯基轻稀土氯化物,并测定了(t-BuCp)_2PrCl·2THF 的分子结构,与此同时,wayda 报道了叔丁基环戊二烯基中、重稀土氯化物的合成,但未能得到这些配合物的结构。本文用叔丁基环戊二烯钠与无水 YbCl_3以2∶1摩尔比在四氢呋喃中反应,分离得到了中性二叔丁基环戊二烯基氯化镱四氢呋喃配合物,并测定了它的 X 光晶体结构。     

利用歧化反应的逆反应合成C_5H_5LnCl_2·2LiCl·5THF配合物(Ln=La,Nd)

由于镧系收缩和配位不饱和性,导致长期不能合成轻稀土环戊二烯基氯化物。陈文启等借严格控制氯化稀土与环戊二烯基钠的摩尔比为1:0.5,制备了环戊二烯基轻稀土二氯化物(Pr、Ce、Nd),但即使将这一摩尔比调整为1:0.25也不能得到类似的镧的化合物。李毅等以LnCl_3—LiCl(Ln=La、Nd)的四氢呋喃溶液和等摩尔的C_5H_5Na反应,以比较高的收率制备了[Li(THF)_2]_2(μ-Cl)_4C_5Ln·THF,并测定了其晶体结构。我们     

四钼簇合物Mo_4(μ_3—O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_5)_6和[Mo_4(μ_3—O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_4CH_3)_6]·2C_6H_5Cl的合成、结构、反应机理及光谱性质研究

用MoCl_5和C_ 6H_5COOH(或CH_3C6H_4COOH)在氯苯溶液中反应,得到四钼簇合物Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2-(OCOC_6H_5)_6(或[Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_4CH_3)_6]·2C_6H_5Cl)晶体。用X射线单晶衍射法测定了簇合物的晶体结构,运用18电子规则及簇合物的晶体结构数据,得到金属Mo-Mo键键价为1,钼在簇合物中均呈+5价。进行了反应机理的探讨,簇合物中端基氧和桥基氧的存在来自于苯甲酸(对甲基苯甲酸),MoCl_5和C_6H_5COOH(CH_3C_6H_4COOH)作用时,首先生成钼的含氧配合物MoOCl_3,然后生成双核钼配合物Mo_2(μ_2-O)_2O_2Cl_2,进一步形成配合物。红外光谱、激光拉曼光谱和磁化率的测定证明了结构分析的结果。值得注意的是,固体表面光电压谱和固体光声光谱的测定,簇合物Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_5)_6的表面光电压谱在～600nm处有一光致电荷分离谱带。     

金属簇合物η~5-RC_5H_4(CO)_2MCo_3(CO)_6(μ-CO)_3的合成、结构及反应机理的研究

通过金属单键化合物[η~5-RC_5H_4(CO)_3M]_2和CO_2(CO)_8的热反应,制得8个含烷基环戊二烯基配体的金属四面体簇合物η~5-RC_5H_4(CO)_2MCo_3(CO)_6(μ-CO)3(M=Mo,W;R=CH_3,C_2H_5,n-C_4H_9,C_6H_5CH_2)。除用元素分析,IR,~1H NMR和MS表征了它们的结构以及用X光衍射技术测得η~5-n-C_4H_9C_5H_4(CO)_2MoCo_3(CO)_6(μ-CO)_3的单晶分子结构外,尚对该反应的机理进行了研究。所测晶体属空间群P2_1/c,晶胞参数a=10.088 (2),b=13.063 (3),c=18.320 (5) A;β=96.04 (2)°,最终偏差因子R=0.041。     

配合物[Li(THF)2]2(μ-Cl)4[(η5-CH3C5H4)Nd·THF]的合成及其晶体结构

环戊二烯基希土氯化物是一类合成希土有机配合物的重要前身。     

二(环戊二烯基)氯化镨和二茚基稀土氯化物的合成

二(环戊二烯基)氯化镨的合成已知的二(环戊二烯基)稀土氯化物(C_5H_5)_2LnCl(Ln=Sm～Lu)均为重稀土化合物.曾有人试图合成二(环戊二烯基)轻稀土(Ln=La～Nd)氯化物但未获成功,认为是由于镧系收缩和轻稀土配位的不饱和性.然而,用取代环戊二烯基和茚基或含螯合物为配位体却可以合成轻稀土的化合物.我们采用 NdCl_3·2THF 和环戊二烯钠在 THF 溶液中室温下反应制得了(C_5H_5)_2NdCl·THF.它具有二聚体的结构,属单斜晶系,空间群为 P2_1/c,该化合物在抽空加热下脱 THF,得到组成符合(C_5H_5)_2NdCl 的残余物.     

三甲硅基环戊二烯基稀土二氯化物的合成

1978年Lappert等人首先合成了二(三甲硅基环戊二烯基)稀土氯化物[Li(THF)](Me_3SiC_5H_4)_2LnCl] (Ln=Y,Yb)和Yb(C_5H_4SiMe_3)_2。三甲硅基环戊二烯基稀土二氯化物,则未见报导.采用三甲硅基环戊二烯作为合成稀土金属有机化合物的配体,不仅可以增加所合成的稀土化合物在非极性溶剂中的溶解度,而且在反应过程中可以减小歧化反应的发生,得到所要求的产物.我们探索了三甲硅基环戊二烯基稀土二氯化物的合成,并对所得到的产物进行了鉴定.     

亚硝酰基配合物——Ⅱ.(η~5-C_5H_5)M(CO)_2NO和(η~5-C_5H_5)M(μ_3-NH)(μ_2-NO)(μ_2-CO)Fe_2(CO)_6(M=Mo或W)的合成、表征和晶体结构

在四氢呋喃-甲醇介质中将环戊二烯基三羰基金属(钼或钨)氯化物与等摩尔羰基亚硝酰基钠盐在室温反应,产物经柱色谱分离和纯化得:橙色固体(η~5-C_5H_5)M(CO)_2NO、紫色固体[(η~5-C_5H_5)M(CO)_3]_2和黑色固体(η~5-C_5H_5)M(μ_3-NH)(μ_2-NO)(μ_2-CO)Fe_2(CO)_6(M=Mo或W)各两种.其中,后者是具有新颖结构的簇合物,分子中含有亚硝酰基(NO)被还原得到的亚胺基(μ_3-NH)配体.本文报道了它们的合成、表征和两种配合物X射线晶体结构研究的结果.     

铁羰基化合物的研究(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2COOR的合成

在我们实验室里采用环戊二烯基羰基铁的钠盐[(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2]Na和氯代乙酸酯ClCH_2COOR(R=C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_5H_(11))直接反应合成了铁羰基化合物(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2COOR(Ⅰ).并通过IR、~1H NMR、~(13)C NMR以及MS的分析,确定了(Ⅰ)的结构.η~5-环戊二烯基(2-烷氧基-2-氧代乙基)二羰基合铁(Ⅰ)的合成路线如下:     

trans—和cis—(η~5—C_5Me_5)2Mo_2(μ_2—S)_2(t—O)_2[Me=CH_3—]的合成和结构

trans—(η~5—C_5Me_5)_2Mo_2(μ_2—S)_2(t—O)_2[Ⅰ]和cis—(η~5—C_5Me_5)Mo_2(μ_2—O)_2(t—O)_2(Ⅱ]是由Mo(CO)_6和C_5(CH_3)_5H的反应产物(η~5—C_5Me_5)_2Mo_2(CO)_4与(CH_2)_3S反应中同时得到的。晶体[Ⅰ]属四方晶系,空间群为P4_2/n,单胞参数;a=b=16.317,c=8.463,V=2253.16,Z=4。晶体[Ⅱ]亦属四方晶系,空间群为P42_1c,单胞参数:a=b=12.101,c=15.425,V=2258.54,Z=4 [Ⅰ]和[Ⅱ]分子分别具有C_1—T和C_2—2对称性。如把C_5Me_5-看成具有理想的园柱体对称性,则它们分别具有C_(2h)—2/m和C_(2v)—mm2对称性。在[Ⅰ]中Mo_2(μ_2—S)_2为菱形平面结构,而[Ⅱ]中则畸变成“蝶式”结构。由两个钼原子之间的距离(2.902和2.808)可以看出钼一钼间作用属于单键的范围内。所以它们是具有金属单键的双钼金属簇的两个立体异构体。     

铍-铍金属链夹心配合物D_(4d)[Be_n(C_4H_4)_2]~(2-)及[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2(n=2~8)（英文）

采用密度泛函理论方法(B3LYP和BP86)在6-311+G(d,p)基组水平上系统研究了新颖的铍-铍金属链夹心配合物D_(4d)[Be_n(C_4H_4)_2]~(2-)及[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2(n=2~8)的几何结构、电子结构、成键特征及热力学稳定性。结果表明,具有交错式D4d对称性的D_(4d)[Be_n(C_4H_4)_2]~(2-)及[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2为体系势能面上的真正极小。自然键轨道(NBO)、分子中的原子(AIM)及分子轨道分析表明,该系列夹心配合物中铍-铍间主要以共价键为主,而配体与铍-铍链之间则主要以离子键为主。核独立化学位移(NICS)分析表明配体在该系列配合物中具有π芳香性。稳定的夹心配合物锂盐[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2(n=2~8)有望通过C4H4Li2/C5H-5配体交换反应进行制备,该系列配合物将进一步丰富多核夹心配合物研究领域。     

硼化合物的研究——Ⅺ.氢硼酸π-环戊二烯基-烷撑双(二苯基膦)合镍(Ⅱ)的合成和性质

本文以C_5H_5NiPPh_3Cl与Ph_2P(CH_2)_nPPh_2为起始物合成了C_5H_5NiPh_2P(CH_2)nPPh_2Cl·C_6H_6,再进一步与氢硼酸季铵盐反应,合成了12个氢硼酸π-环戊二烯基-烷撑双(二苯基膦)合镍(Ⅱ)化合物。对这些化合物进行了元素分析、红外光谱鉴定,并测定了氯化物的~1H NMR谱。所有含硼化合物于室温下对空气是稳定的,而它们的热稳定性与阳离子中螯合环的大小和氢硼酸根结构有关,即氢硼酸根相同的化合物,热稳定性随着螯合环的增大而降低;阳离子相同时,热稳定性次序是:[C_5H_5NiPh_2P(CH_2)_nPPh_2]_2B_(12)H_(12)>[C_5H_5NiPh_2P(CH_2)_nPPh_2]_2B_(10)H_(10)>C_5H_5NiPh_2P(CH_2)_nPPh_2B_(11)H_(14)>C_5H_5NiPh_2P(CH_2)_nPPh_2B_3H_8。     

(CH_3C_5H_4)_3Ln·THF(Ln=Sm,Ho,Tb,Yb)与环戊二烯生成(C_5H_5)_3Ln·THF的新反应

研究了(CH_3C_5H_4)_3Ln·THF (Ln = Sm,Ho,Tb,Yb)与环戊二烯高产率生成 (C_5H_5)_3Ln·THF的新反应。反应产物经过了元素分析、质谱和X射线的表征。产 物(C_5H_5)_3Ln·THF的特征结构参数,如五元碳环的碳原子与中心金属的平均距 离,五元碳环质心与中心金属距离,配位的四氢呋喃氧原子与中心金属距离,由于 “镧系收缩现象”,随着中心原子序数的增加而减小。     

由两相体系(C~6H~6/H~2O)合成一些新的二茂锆二芳氧基配合物的研究

本文首次报道用两相法(C_6H_6/H_2O)合成二茂锆二芳氧基配合物,并与绝对无水条件下的合成结果进行了比较,共合成了五个新的配合物,(η~5-Cp)_2Zr(OAr)2.(1,Ar=4-C_6H_5CH_2C_6H_4;2,Ar=3-CH_3-4-ClC_6H_3;3,Ar=3-NO_2C_6H_4;4,Ar=4-NO_2C_6H_4;5,Ar=3NH_2C_6H_4)同时对二氯二茂锆的环戊二烯基钠合成法加以改进,使产率由66%提高到81%.     

[C_5H_5Fe(CO)_2]LnCl_2·nTHF和[C_5H_5Fe(CO)_2][C_5H_4(SiMe_3)]LnCl·nTHF双核配合物的合成

合成了稀土铁双核配合物:〔C_5H_5Fe(CO)_2〕LnCl_2·nTHF(Ln=Nd,Sm,Gd;n=1,2)和〔C_5H_5Fe(CO)_2〕〔C_5H_4(SiMe_3)〕·LnCl·nTHF(Ln=Nd,Sm,Gd;n=0,1,2)。元素分析,热分析,红外光谱和质谱分析确认了这两种配合物。红外光谱数据表明铁与稀土原子是以羰基桥连接。晶体结构分析表明〔(C_5H_5Fe(CO)_2〕Na·4THF是〔C_5H_5Fe(CO)_2〕LnCl_2·nTHF合成的中间体。     

取代环戊二烯基铬-硫三键化合物[η~5-RC_5H_4Cr(CO)_2]_2S的合成、反应及结构

通过η~5-官能团取代环戊二烯基三羰基铬钠与SOCl_2相作用可制得[η~5-CH_3C(O)C_5H_4Cr(CO)_2]_2S1,[η~5-CH_3O_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S 2和[η~5-C_2H_5O_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S 3;将1进一步用NaBH_4还原以及2经皂化、酸化和丙酮重结晶制得[η~5-CH_3CH(OH)C_5H_4Cr(CO)_2]_2S 4和[η~5-HO_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S·nCH_3C(O)CH_3 5.1—5是首次报道的一类含有机官能团的铬-硫三键化合物。1经X射线单晶结构分析表明,它是由一个硫原子通过三键将2个相同的金属有机碎片η~5-CH_3C(O)C_5H_4Cr(CO)_2连在一起的,其Cr≡S≡Cr结构单元呈线性构型,平均Cr≡S三键键长为2.072。     

苄基环戊二烯基稀土二氯化物的合成和表征

合成了苄基环戊二烯基稀土二氯化物,经元素分析、热分析、红外光谱、质谱及核磁共振谱分析,证实其组成为C_6H_5CH_2C_5H_4LnCl_2·nTHF(C_6H_5CH_2C_5H_4=苄基环戊二烯,Ln=Nd,Sm,Gd,n=1,2)。对新化合物苄基环戊二烯进行了表征,同时还测定了中间物C_6H_5CH_2C_5H_4Na·THF的晶体结构。