无催化条件下采用叔丁基过氧化氢(TBHP)选择性氧化硫醚/二硫醚至亚砜/单砜（英文）

在常见氧化剂叔丁基过氧化氢(TBHP)的存在下,成功开发了一种选择性将硫醚氧化成亚砜,将二硫醚氧化成单砜的新方法,得到一系列亚砜和单砜类化合物,收率为67%～98%.该方法具有不使用任何催化剂和添加剂、底物适用性广、反应效率高、选择性好等优点.此外,通过控制实验,提出了一种合理的自由基反应机理.     

磷酸酯催化硫醚及缩硫醛氧化成亚砜反应

在室温条件下,以过氧化氢水溶液为氧源,非手性磷酸作为催化剂催化硫醚与缩硫醛的氧化反应,以良好到优秀的收率合成一系列亚砜化合物.该方法反应条件温和,时间短,收率高,且非对映选择性高.     

钨过氧酸盐离子液体催化过氧化氢氧化苯甲醇制苯甲酸

用甲基三辛基氯化铵和钨酸钠一步法合成甲基三辛基季铵钨酸盐离子液体[(CH3)N(n-C8H17)3]2W2O11,以该离子液体为催化剂,在无反应溶剂条件下催化过氧化氢氧化苯甲醇生成苯甲酸。 考察了反应温度、催化剂用量以及氧化剂过氧化氢用量对苯甲酸产率的影响。 确定优化条件：反应温度70 ℃,苯甲醇用量5 mmol,催化剂用量是底物的0.4%(摩尔分数),30%过氧化氢用量2 mL,苯甲醇的转化率可达99%,苯甲酸选择性为98%。 该方法具有反应条件温和、产率高和选择性好的优点。     

氨基功能化介孔氧化硅纳米中空球负载乙酰丙酮氧钒催化苯甲硫醚选择性氧化反应

首次将乙酰丙酮氧钒固载在氨基功能化的介孔氧化硅纳米中空球以及SBA-15(直型孔道结构)和SBA-16(笼型孔道结构)上,并应用于苯甲硫醚选择氧化反应.结果表明,在温和的反应条件下,上述催化剂均可催化苯甲硫醚高选择性地转化为亚砜产物(选择性最高大于99.0%).动力学对比实验表明,相比于直型和笼型介孔氧化硅,纳米中空球负载的催化剂具有更高的转化频率.这是因为纳米空心球尺寸小,更有利于催化活性中心的暴露以及反应物和产物在催化过程中的扩散.催化剂可循环使用多次,其活性和选择性基本保持不变.     

金属催化硫醚的不对称氧化研究进展

手性金属络合物催化硫醚的不对称氧化是合成手性亚砜最有效的方法. 理性设计各种手性金属络合物催化剂应用于催化对映选择性氧化潜手性硫醚反应中, 近年来引起了化学家们较大的关注. 综述了各类手性金属络合物催化剂在硫醚不对称氧化中的应用.     

固载离子液体刷/过氧磷钨酸盐催化剂催化H2O2选择性氧化硫醚

以二氧化硅为载体,合成了一种新型的双层离子液体刷固载过氧磷钨酸盐催化剂.采用元素分析、IR和SEM-EDAX等手段对催化剂进行了表征.室温下,考察了该催化剂催化30％(质量分数)H2O2溶液选择性氧化硫醚为亚砜或砜的催化性能.结果表明,该催化剂具有很高的催化活性和选择性.采用1.1倍H2O2时,反应选择性地生成亚砜,仅...     

过氧化氢选择性氧化硫醚的研究进展

亚砜和砜类化合物具有广谱生物活性而有广泛的应用前景,同时作为有机合成的重要中间体广泛应用于碳-碳键形成、分子重组反应中.硫醚直接氧化是制备亚砜和砜的主要方法之一.在众多关于硫醚选择性氧化反应的研究中,过氧化氢作为清洁氧化剂备受关注.鉴于此,就过氧化氢选择性氧化硫醚反应中的重要金属催化体系和一些非金属催化体系的研究状况作一综述,简要介绍各类催化氧化体系的催化效果.     

原子级分散Fe-N-C温和条件下选择性氧化催化特性

采用非溶液法制备了原子级分散的Fe-N-C催化剂, 并用于硫醚和二级醇的选择性氧化. 研究结果表明, 这种原子级分散的Fe-N-C催化剂可在温和条件下选择性地将硫醚转化为亚砜, 而不会产生过度氧化的砜. 该工艺具有反应条件温和、 反应速度快、 收率高等优点; 该催化剂对二级醇氧化制酮反应具有较高的催化活性, 产率较高. 作为一种非均相催化剂, Fe-N-C催化剂循环使用5次后活性未见显著下降; 在实验结果和参考文献的基础上还提出了一种可能的自由基反应机理.     

用荧光体系探测β-CD水相中苯甲硫醚氧化进程

在β-环糊精水溶液动态反应过程中,通过反应体系中β-环糊精诱导苯甲砜产生的激发荧光光谱建立了一种可实时、准确检测苯甲硫醚氧化反应体系中苯甲砜含量的方法,据此可判断反应的进程。结果表明,在水溶液体系中β-环糊精可显著提高苯甲砜的荧光发射强度。苯甲硫醚或苯甲亚砜可对苯甲砜的荧光发射强度产生明显干扰,最大误差分别可达37.5%和21.9%。加入适量的β-环糊精后,苯甲硫醚或苯甲亚砜对苯甲砜荧光发射强度的干扰作用显著降低,最大误差分别仅为1.6%和1.0%。β-环糊精激发荧光光谱适用于实时检测苯甲硫醚氧化反应体系(β-环糊精水溶液中)中苯甲砜的含量,回收率为100.1~101.3%之间。此研究结果为监控β-环糊精水溶液反应体系的反应进程提供了一种快速、准确的方法。     

新型阳离子光固化剂双[(4-二苯硫鎓)苯]硫醚-双-六氟磷酸盐的合成

以二苯硫醚为主要原料,以过氧化氢为氧化剂,在室温条件下氧化得到了二苯亚砜.然后,二苯亚砜与二苯硫醚在硫酸的作用下,进行缩合反应制备了双[(4-二苯硫)苯]硫醚-双-六氟磷酸盐,收率由文献报道的39%提高到75%;对其结构进行了UV、IR、H NMR和元素分析.     

N-苄基亚砜亚胺的绿色合成及其抑菌活性

以易制备的无保护NH-亚砜亚胺和廉价易得的取代甲苯为原料,利用可见光催化策略,在较为温和的条件下实现了NH-亚砜亚胺和取代甲苯的偶联反应。考察了不同光催化剂、碱和溶剂等因素对反应的影响,筛选出了最优的反应条件,拓展了亚砜亚胺和甲苯的底物范围,并对产物的抑菌活性进行了初步研究。结果表明,反应最佳条件为：亚砜亚胺（0.2 mmol）,甲苯（0.24 mmol）,碳酸钾（0.26 mmol）,曙红Y(0.02 mmol),NBS (0.26 mmol),异丙醇（1 mL）,在18 W蓝光LED光照下,室温反应24 h。该反应体系对不同的亚砜亚胺底物和甲苯底物均有良好的适用性,产率在46%～75%。在16个被试化合物中,有7个化合物对大肠杆菌有抑制作用,6个化合物对金黄色葡萄球菌有抑制作用。     

磷钼杂多酸离子液体催化氧化脱硫

 合成了新型的磷钼杂多酸离子液体 [hmim]3PMo12O40, 并将其用于室温离子液体 1-甲基咪唑四氟硼酸盐 ([hmim]BF4) 为溶剂的模拟油品氧化脱硫反应. 结果表明, 在温和的反应条件下, 过氧化氢与硫摩尔比为 4:1 时, 二苯并噻吩脱硫率为 90%, 二苯硫醚、苯甲硫醚和二乙硫醚的脱除率可达 100%. 离子液体催化体系循环使用 4 次后, 脱硫率没有明显下降.     

手性亚砜合成*

手性亚砜及其衍生物广泛作为重要手性中间体和辅剂、手性配体和催化剂、手性药物。手性亚砜可以采用生物方法和化学方法来合成,化学方法包括手性辅剂诱导、手性氧化剂氧化、手性拆分和不对称催化等。本文简要综述了手性亚砜的各种用途和各种合成方法的研究进展,主要介绍了钛和钒催化的不对称硫醚氧化反应,也介绍了作者最近在钒催化的不对称硫醚氧化反应方面所做的研究工作。     

金属次卟啉二甲酯催化氧化苯乙烯制苯甲醛

将金属次卟啉二甲酯用作叔丁基过氧化氢（TBHP）氧化苯乙烯制苯甲醛的催化剂。 考察了催化剂、氧化剂用量、反应温度、时间、溶剂和不同金属次卟啉二甲酯[M(DPDME)]对苯乙烯转化率及苯甲醛选择性的影响,初步探索了反应机理。 结果表明,金属次卟啉二甲酯能够顺利地选择性催化氧化苯乙烯生成苯甲醛。 以0.002 mmol锰次卟啉二甲酯[ClMn(DPDME)]为催化剂,0.4 mmol TBHP为氧化剂,1 mmol苯乙烯为底物,5 mL CH3CN/H2O(体积比4∶1)为溶剂,反应温度75 ℃,常压反应20 h,苯乙烯的转化率达到98.3%,苯甲醛的选择性为92.7%。     

Efficient Oxidation of Sulfide and Tertiary Amine by Molecular Oxygen/Aldehyde/Fe_2O_3 System

在温和的反应条件和催化剂Ｆｅ２Ｏ３存在下，结合使用分子氧和异戊醛，可高产率地发生硫醚氧化成亚砜和砜、叔胺氧化成氧化叔胺的反应。     

应用分子氧—醛—Fe2O3体系有效氧化硫醚和叔胺的研究

在温和的反应条件和催化剂Ｆｅ２Ｏ３存在下，结合使用分子氧和异戊醛，可高产率地发生硫醚氧化成亚砜和砜、叔胺氧化成氧化叔胺的反应。     

过硼酸钠选择氧化苯硫基乙酸酯的研究

近年来,亚砜的研究十分活跃,苯亚磺酰基乙酸酯是有用的合成中间体,它可以起烷基化反应、Michael反应和缩合反应.我们在含硫碳负离子的研究工作中需要一系列的苯亚磺酰基乙酸酯(3_(a—j))作为合成中间体.合成这类化合物最方便的方法是用合适的硫酚制成硫醚后进行选择性氧化,常用的氧化剂是过氧化氢、过碘酸钠和间氯过苯甲酸.但是,各种方法均有不足之处.例如,用过氧化氢容易发生过度氧化,导致产品不纯;间氯过苯甲酸价高;按文献用过碘酸钠氧化硝基苯硫乙酸酯(2_(a—j)),反应难以进行.不久前,Mckillop等报道用过硼酸钠(NaBO_3·4H_2O)可使硫醚氧化生成亚砜.但是,他们的研究对象仅局限于结构简单的二烃基硫醚,而在分子内若有其它官能团时能否进行选择性氧化,则未见报道.我们进行了过硼酸钠选择氧化苯硫基乙酸酯的研究,取得了很好的结果.     

苝衍生物光催化氧化硫醚的研究

本文通过对苝酐进行化学修饰,合成了两种具有较好溶解性和强可见光吸收的苝衍生物:PMI-(iPr)2An(PSⅡ)和PMI-((iPr)2An)2(PSⅢ)。在可见光照射下,以PSⅡ和PSⅢ作为光敏剂,氧气为氧化剂,实现了高转化率和高选择性的硫醚到亚砜的氧化。在优化反应条件下,PSⅢ对苯基硫醚衍生物光催化氧化的转化率和选择性均接近100%。活性中间体的清除实验和电子顺磁共振实验表明,该体系中单重态氧(~1O_2)和超氧自由基同时对硫醚的氧化起作用。     

V-AlPO5分子筛催化苯直接羟基化制苯酚

采用水热法合成了V-AlPO5分子筛催化剂,通过XRD表征确定其具有AlPO-5微孔分子筛的晶体结构。不同合成条件对V-AlPO5分子筛的催化活性有一定影响,优化合成条件下制备的V-AlPO5分子筛,在以过氧化氢为氧化剂的苯羟基化制苯酚反应中表现出较佳的催化活性。反应温度55 ℃,乙腈6 mL,苯10 mmol,质量分数35%过氧化氢15 mmol,氧化剂用量0.2 g,共还原剂抗坏血酸0.2 g,反应24 h,苯酚收率可达16.1%,选择性为86.8%。     

手性唑啉-Ti(Ⅳ)配合物催化硫醚的不对称氧化反应研究

设计合成了系列唑啉-Ti(OiPr)4配合物催化剂, 首次成功地用这类催化剂催化一系列硫醚的不对称氧化, 获得了e.e.值为70%～96%的亚砜; 考察了溶剂、催化剂用量、抗衡离子等因素对反应的影响.