α-甲基苯乙烯与苯乙烯阴离子共聚合研究——Ⅰ.共聚反应动力学及机理

 本文研究了以正丁基锂为引发剂、四氢呋喃为极性添加剂、在环己烷中进行α-甲基苯乙烯与苯乙烯阴离子共聚合。通过共聚反应动力学的研究,提出了聚合机理,求得了两种单体通过不同聚合活性种增长反应及解聚反应的速度常数及活性种间的络合平衡常数。     

α-甲基苯乙烯与苯乙烯阴离子共聚合研究——Ⅰ.共聚反应动力学及机理

本文研究了以正丁基锂为引发剂、四氢呋喃为极性添加剂、在环己烷中进行α-甲基苯乙烯与苯乙烯阴离子共聚合。通过共聚反应动力学的研究,提出了聚合机理,求得了两种单体通过不同聚合活性种增长反应及解聚反应的速度常数及活性种间的络合平衡常数。     

α-甲基苯乙烯与丁二烯在环己烷中阴离子共聚合研究——共聚合反应动力学及机理

 以正丁基锂为引发剂,四氢呋喃为极性添加剂,环己烷为溶剂,研究了α-甲基苯乙烯与丁二烯的共聚反应动力学规律,求得了两种单体通过不同聚合活性种增长反应及解聚反应的速度常数,提出了多活性种存在下伴有解聚的共聚反应机理。     

α-甲基苯乙烯与丁二烯在环己烷中阴离子共聚合研究——共聚合反应动力学及机理

以正丁基锂为引发剂,四氢呋喃为极性添加剂,环己烷为溶剂,研究了α-甲基苯乙烯与丁二烯的共聚反应动力学规律,求得了两种单体通过不同聚合活性种增长反应及解聚反应的速度常数,提出了多活性种存在下伴有解聚的共聚反应机理。     

正丁基锂/四氢呋喃引发丁二烯阴离子聚合动力学和活性种的研究

本文测定了正丁基锂/四氢呋喃(THF)引发丁二烯聚合反应速度和聚合物微观结构;讨论了体系的活性种,得到了聚合反应速度与单体浓度的关系:引发期为二级反应,增长期为一级反应。估算了活性种的活性;建立了结构动力学式并由此分析了不同活性种对聚合速度和聚合物结构的贡献。     

α-甲基苯乙烯与苯乙烯阴离子共聚合研究——Ⅱ.共聚组成及单体表观竞聚率

本文研究了以正丁基锂为引发剂、四氢呋喃为极性添加剂,在环己烷中进行α-甲基苯乙烯与苯乙烯阴离子共聚合。通过共聚组成及聚合活性种研究,由反应机理推导了该体系的共聚组成方程,求得了不同[THF]下的表观竞聚率值(?)和(?)。     

α-甲基苯乙烯与苯乙烯阴离子共聚合研究——Ⅱ.共聚组成及单体表观竞聚率

 本文研究了以正丁基锂为引发剂、四氢呋喃为极性添加剂,在环己烷中进行α-甲基苯乙烯与苯乙烯阴离子共聚合。通过共聚组成及聚合活性种研究,由反应机理推导了该体系的共聚组成方程,求得了不同[THF]下的表观竞聚率值r₁和r₂。     

再活化链式聚合

基于传统的链式聚合和逐步聚合二种高分子链增长过程,提出了再活化链式聚合。按此聚合机理,高分子的链增长是通过将一个非活性或睡眠状态的链(Mm)重新活化为活性种(Mm*),活性种再和一个单体(M)反应,生成一个较大分子量的休眠产物(Mm 1)来实现的。再活化链式聚合主要例子包括苯胺和或许其它芳香族单体的氧化聚合,活性自由基聚合,以及核酸和蛋白质合成中的生物聚合。     

GC—MS方法测定等离子体引发丙烯酸酯聚合引发活性种

在等离子体引发的液态丙烯酸酯类单体聚合体系中加入大量链转移剂乙硫醇,得到了端基带有引发活性种的低聚物,利用气相色谱-质谱的多离子检测手段,测定了活性种的结构,结果表明:引发活性种是单体在等离子体区裂解生成的酯基碎片[-C—O—R].进而解释了丙烯酸酯类单体可以由等离子体引发聚合,而苯乙烯不能引发聚合的问题.     

ε-己内酯负离子聚合过程烷氧基锂活性种的缔合

本文以粘度法研究在苯溶剂中,ε-己内酯负离子开环聚合过程,增长链活性种烷氧基锂(—O~-Li~+)的缔合,发现己内酯活性种的缔合和一般非极性单体不同,前者在聚合过程中(单体消耗完以前)并不发生缔合。在单体消耗完以后,聚己内酯活性种才确实以缔合体的形式存在。这是由于内酯本身贡献了强的溶剂化作用。     

活性自由基聚合中活性种与休眠种的电子效应对平衡的影响

对活性自由基聚合的几种典型反应体系进行了分析,总结了活性种与休眠种的电子效应对平衡体系的影响,对活性自由基聚合反应进行和控制的本质原因进行了阐述。得到结论如下:活性种与休眠种互为依存,共存于平衡体系中,参与反应物质的电子效应对平衡体系稳定性至关重要。只有稳定的平衡体系、以及活性种与休眠种的快速可逆变化才是活性聚合的保障。认识到这些,有助于学生们加深对活性聚合本质的理解,并能够对知识灵活应用。     

氧对n-BuLi/THF引发丁二烯苯乙烯共聚合的影响

研究了氧分子与活性种快速失活的定量关系 ,二代杂质对活性种及聚合物微观结构的影响 .从聚合动力学及聚合物相对分子质量等方面来测定氧分子快速杀死活性种数 ,并考察了体系中氧产生的偶联反应及其对丁苯共聚物物理机械性能、动态力学性能及耐磨性能的影响 .结果表明 :氧对n BuLi THF体系丁苯共聚合有不利影响 .     

α-甲基苯乙烯与丁二烯阴离子共聚组成研究

本文研究了BuLi-THF引发α-甲基苯乙烯与丁二烯在环己烷中阴离子共聚的共聚组成与聚合活性种的关系,建立了多活性种存在下伴有解聚的共聚组成方程,求得了不同[THF]下的单体表观竞聚率γ_1和γ_2值,并估算了它们的误差。     

苯乙烯阴离子高温本体聚合引发机理的新发现(一)

采用一种新的研究方法,进行了苯乙烯阴离子的高温本体聚合,突破了传统阴离子动力学研究中仅采用高真空、稀溶液、低转化率的局限.结果表明:当聚合转化率小于4%时,聚合反应机理完全符合经典阴离子活性聚合的理论;但继续聚合后将出现一个转化率停滞平台和聚合速率再次升高的现象,与传统理论不同.假设活性种引发聚合后形成的大分子链不再反...     

苯乙烯阴离子本体聚合引发剂缔合及其机理的研究

分别以正丁基锂和叔丁基锂为引发剂,采用自制管式流动反应装置,对较高温度下苯乙烯阴离子本体聚合动力学进行了研究.证实了正丁基锂主要以六元缔合结构形式引发聚合,并导致超分子团聚体的形成,从而使进一步的聚合因单体扩散受阻而受到限制,并伴随聚合转化率停滞平台（SCP）的产生.随后由于前期聚合累积的能量,使超分子结构完全解离.聚合温度越高,SCP持续时间越短.结果还表明,在正丁基锂引发剂中,存在一个以六元缔合结构为基础形成的更大的缔合体结构.原子力显微镜照片显示,超分子结构的直径分别为20～30nm和50～60nm.此外,在阴离子聚合过程中活性种的缔合结构只决定于初始引发剂的分子结构,而不同活性种缔合结构对阴离子聚合的链增长存在很大影响,从而解释了采用不同结构的锂系引发剂引发苯乙烯单体聚合时聚合速率存在巨大差异的原因.     

丁二烯阴离子聚合动力学及活性种的研究

本文对于n-BuLi/2G引发的丁二烯阴离子聚合动力学数据及产物微观结构进行了解析。建立了动力学模型,提出了聚合反应机理。求得了单量体、一络合体和二络合体的增长速度常数和诸活性种之间的平衡常数以及它们对形成乙烯基结构的贡献。     

Kaminsky催化剂的发展对配位聚合实践和理论的影响

本文介绍了Kaminsky可溶性配位催化剂的发展特点，并在总结均相催化定向控制机理、α-烯烃的间规聚合以及聚合活性种的性质等方面的最新研究成果基础上．讨论了对配位聚合理论研究的意义。     

不同聚合机理的“聚合度”公式的讨论

从聚合反应的机理的角度,聚合反应分为逐步聚合和连锁聚合两类.连锁聚合按照引发"活性种"的差异又分为自由基聚合和离子聚合.离子聚合分为阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合.这些是所有<高分子化学>教材编排的重要线索.本文以自由基聚合、离子聚合、逐步聚合和配位聚合的机理为线索,进一步说明对<高分子化学>教材中关于聚合度公式的综合理解和融会,旨在提高学生对<高分子化学>重点内容和意义的认识和把握.     

苯乙烯间规聚合催化剂进展

综述了苯乙烯间规聚合主催化剂的研究和开发状况。主要介绍茂、茚、多元稠合环，氟和非茂钛等较高活性催化剂的催化特性，从取代基的电子效应和空间效应以及活性种稳定性等方面阐述了不同催化剂的聚合活性差异。     

AlCl_3／SbCl_3引发α－蒎烯阳离子聚合反应──引发活性种本质研究

考察了复合催化剂ＡｌＣｌ_３／ＳｂＣｌ_３的不同配制方法和质子捕捉剂２，６－二异丁基－４－甲基吡啶（ＤＴＢＭＰ）对α－蒎烯阳离子聚合反应的影响。结果表明，ＡｌＣｌ_３和ＳｂＣｌ_３加热熔融复合比简单复合的引发聚合活性更高；ＤＴＢＭＰ对该复合催化剂的聚合反应速率及其产物分子量分布均无明显影响，证明该复合催化剂形成的活性种本质上与质子Ｈ活性种不同，是新型活性种。根据２７ＡｌＮＭＲ对该体系活性种分析结果，认为引发阳离子是［Ｓｂ（Ｖ）Ｃｌ_４］，抗衡阴离子是［Ａｌ_２Ｃｌ_７］