钼(Ⅵ)与L-天冬酰胺及L-天冬氨酸配合反应热力学参数的研究

本文用旋光法研究了钼(Ⅵ)-L-天冬酰胺配合物的最大配位数, 用pH电位法研究了钼(Ⅵ)-L-天冬酰胺及钼(Ⅵ)-L-天冬氨酸配合物, 证实它们都生成1:1型配合物。测定了配合反应的热力学参数ΔHø、ΔGø、ΔSø并对它们进行了讨论。     

乙酰丙酮缩邻氨基苯酚光度法测定微量Mo（Ⅵ）

关于钼的光度分析,已有若干报道,但用席夫碱类试剂光度法测定Mo(Ⅵ)尚未见报道,乙酰丙酮缩邻氨基苯酚(HAA-o-AP)是合成的一种新的席夫碱配体,已用于铜和镍的测定。本文研究了该试剂与Mo(Ⅵ)的显色反应,研究结果表明,在pH 5的微酸性介质中,Mo(Ⅵ)与HAA-o-AP形成1:3的黄绿色配合物,该配合物的最大吸收峰位于435nm,ε_(435)=9.6×10~3L·mol~(-1)·cm~(-1),Mo(Ⅵ)量在0～3.2μg·ml~(-1)范围内符合比耳定律,将该试剂用于钢样中微量钼的测定,结果满意。     

钼-槲皮素的配位化学研究

用单扫描极谱法研究了钼(Mo)与槲皮素(Qu)形成配合物的最佳实验条件及反应机理。在pH4.0的HAc NaAc缓冲溶液中,槲皮素与Mo(Ⅵ)络合并在-0.98V(vs.SCE)处产生一个灵敏的还原峰,其峰高与Mo(Ⅵ)浓度在4.0×10-6～1.8×10-5mol L范围内呈现良好的线性关系,检出限为3.0×10-6mol L。测得配合物组成Mo(Ⅵ)∶Qu=1∶3,表观稳定常数为1.33×1014。     

4-(2-吡啶偶氮)-邻苯三酚与Mo(Ⅵ)的显色反应研究

研究了新显色剂4-(2-吡啶偶氮)-邻苯三酚(PAPG)在溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB)存在下与Mo(Ⅵ)的显色反应。在pH 4.0-6.0范围内,PAPG与Mo(Ⅵ)反应生成稳定的橙红色配合物。该配合物中Mo(Ⅵ)与PAPG的组成比为1:2;其最大吸收波长为507nm,对比度为76nm;在20℃、μ＝0.1和pH 4.8时,其表观稳定常数为2.40×106,表观摩尔吸光系数为3.92×104L·mol-1·cm-1。钼含量在0-0.80mg·L-1范围内服从比耳定律。该方法具有高灵敏度与高选择性,用于合金钢中钼的测定,结果满意。     

新荧光试剂5'-硝基-水杨基荧光酮-Triton X-100荧光吸灭法测定痕量钼的研究

测钼的荧光熄灭法多采用钼与罗丹明类荧光试剂生成不发荧光的配合物而进行测定,我们最近合成的5′-硝基-水杨基荧光酮(5′-N-SAF)结构式见右图,当水溶液中存在TritonX-100时,该配合物具有强烈的荧光;痕量钼的存在可使荧光减弱,据此建立了荧光熄灭测定痕量钼的新方法,该法的灵敏度高(检测限达4×10^-3μg/mL)、选择性好、简单、快速,优于文献,本文研究了Mo(Ⅵ)--5′-N-SAF配合物的形成条件。     

新显色剂4-(2-苯并噻唑偶氮)焦棓酚—Mo(Ⅵ)—CTMAB的吸光光度研究

研究了新显色剂4-(2-苯并噻唑偶氮)焦棓酚与Mo(Ⅵ)和CTMAB的显色反应及配合物结构。试验表明,在pH 4.8时,Mo(Ⅵ)与显色剂反应形成稳定的、带负电荷的1:2紫红色配合物。该配合物的λ_(max)为572nm,表观摩尔吸光系数为8.6×10~4,Mo(Ⅵ)在0～22μg/25ml范围内服从比耳定律。     

络合物极谱吸附波法测定微量钼

微量钼的极谱法测定已有报道,但有关Mo(Ⅵ)-桑色素体系的络合物极谱吸附波研究尚未见报道。桑色素是一种应用较广的荧光试剂,关于其它一些金属离子,桑色素配合物极谱吸附波或吸附伏安法研究已有报道。本文发现,在pH 2.5的氯乙酸氯乙酸钠缓冲溶液中,Mo(Ⅵ)-桑色素络合物在电位—(0.30V(vs.SCE)处产生一灵敏的络合物吸附波。其     

重铬酸钾电位滴定法测定合金中的钼

Muralikrishua等曾试验在浓磷酸介质中用亚铁还原Mo(Ⅵ),然后用重铬酸钾溶液进行电位滴定以测定钼。我们作了进一步试验并试用于合金中8％以上钼的测定,获得满意结果。本法特点是干扰元素少,可不经分离直接测定。在磷酸浓度为12—13M时,Mo(Ⅵ)能被亚铁还原为Mo(V)。当用重铬酸钾溶液电位滴定时,可以看到二次明显的电位突跃。第一终点表示Fe(Ⅱ)被重铬酸钾完全氧化,第二终点表示Mo(V)全部氧化为Mo(Ⅵ),因此可借二个终点的     

硫酸铵-3，5-二溴水杨基荧光酮-乙醇体系萃取分离钼

在含有一定浓度硫酸铵的条件下,乙醇水溶液能形成盐水与乙醇液-液两相,研究了Mo(Ⅵ)与3,5二溴水杨基荧光酮(DBSAF)形成的配合物在乙醇盐水萃取体系液-液两相中的分配行为.试验表明,在PH 1～6范围内,硫酸铵浓度为350 g·L-1,试液中乙醇与水的体积比为3比7,1×10-4mol·L-1 DBSAF溶液加入量为2 mL及试液总体积为10 mL的条件下,Mo(Ⅵ)均保持很高的萃取率,用控制酸度的方法实现了Mo(Ⅵ)与常见过渡元素离子Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、W(Ⅵ)的定量分离,试验了钼(Ⅵ)与上述各共存离子的分离,钼(Ⅵ)的萃取率均大于97%,而其他共存离子的萃取率均小于5%.     

微生物细胞质中钼的光度法研究

研究了新试剂对羧基苯基荧光酮(p CPF)与钼的显色反应,建立了一种测定微生物细胞质中微量钼的光度法。在硫酸和阳离子表面活性剂CTMAB介质存在下,p CPF与Mo(Ⅵ)发生灵敏的显色反应生成红色配合物,其最大吸收峰位于528.5nm,表观摩尔吸光系数为1.12×105L·mol-1·cm-1,Mo(Ⅵ)含量在0～2.0μg·ml-1范围内符合比耳定律;室温下显色反应迅速完成,而钼配合物吸光度可稳定12h以上。此外,该方法还具有良好的选择性,常见离子及大量蛋白、核酸、糖等生物活性物质均不干扰钼的测定,已用于杆菌和酵母细胞质中钼的测定,结果满意。     

液膜分离富集二甲氧基羟基苯基荧光酮荧光猝灭法测定微量钼的研究

研究了在pH5．0～6．4的HAC-NaAC缓冲介质中和CTMAB存在下,Mo(Ⅳ)对二甲氧基羟基苯基荧光酮(DMH-PF)的荧光猝灭效应,建立了荧光猝灭法测定微量Mo(Ⅳ)的新体系,DMH-PF最大激发波长为λex=514nm、最大发射波长为λem=547nm,DMH-PF与Mo(Ⅵ）形成1：2配合物使荧光猝灭,荧光猝灭量与Mo(Ⅵ)在0～0．072mg／L范围内呈线性关系,方法的检出限为0．0022mg／L,体系稳定,灵敏度高,采用液膜分离富集钼,可应用于合金钢和石墨中微量钼的测定。     

邻菲啰啉二氧钼(Ⅵ)配合物合成及催化环氧化性能

通过邻菲啰啉分别与乙酰丙酮钼和二氯氧钼反应,合成了两个邻菲啰啉二氧钼(Ⅵ)配合物,并通过红外光谱、氢核磁共振谱、元素分析和紫外可见光谱方法表征。以1,2-二氯乙烷为溶剂、叔丁基过氧化氢为氧化剂探讨了邻菲啰啉钼(Ⅵ)配合物催化环氧化性能,结果表明,邻菲啰啉钼(Ⅵ)配合物具有很好的催化环氧化性能。在优化实验条件下,环氧化产物的选择性大于95%,底物的转化率均大于82%。烯键的催化环氧化活性顺序为:1-甲基环己烯1-己烯环己烯α-甲基苯乙烯4-氯苯乙烯苯乙烯α,β-不饱和羧酸酯。催化剂重复利用5次,催化活性基本保持稳定。     

邻硝基苯基荧光酮-吐温80吸光光度法测定钢铁中微量钼

研究了Mo(Ⅵ)-(o-NPF)-Tween 80的尤度分析条件，在0．1m01·L-1硫酸介质中，配合物组成为Mo(Ⅵ)(o-NPF)＝12,λmax＝528nm，ε表现＝1. 4×105，0～20μg/25m1符合比耳定律。体系允许较大量氟离子存在，可消除一定量Ti(Ⅵ)、Nb(Ⅴ)、zr(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)、Sb(Ⅱ)等离予的严重干扰影响。可直接测定钢铁中微量钼，操作简便，结果满意。     

SAF-Tween80-β-CD荧光熄灭法测定微量钼的研究

在HCl介质中,吐温80(Tween80)和β-环糊精(β-CD)存在下,钼与水杨基荧光酮(SAF)形成复杂配合物使荧光熄灭,由此建立了测定微量钼的荧光熄灭新方法。该体系的最大激发波长λex=455 nm,最大发射波长λem=522 nm。Mo(Ⅵ)量在0~0.12μg/mL范围荧光熄灭程度(ΔF)与Mo(Ⅵ)质量浓度呈线性关系,线性回归方程为ΔF=31.839ρ(μg/mL) 29.726,相关系数R2=0.9996,检出限为1.53μg/L。该方法灵敏度高,选择性好,用于测定水样中的微量钼,回收率在99.4%~100.8%之间。     

钼铜硫异核双金属配合物的合成与结构特征的研究

利用新方法合成了一类新型的钼铜硫异校双金属配合物Mo(t-BuNC)_4(μ-t-BuS)_2CuX,3X=Cl,4X=Br,5X=I,其中3和5为未知的新化合物;研究了它们的IR,~1H NMR特征;考察了它们与生体内钼铜对抗作用的可能关系。     

3-{6-[(1R,2R,4S)-2-羟基-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}2′-特戊酰基-1,1′-（R）-联萘2,2′-酚合钼(Ⅵ)的合成、单晶结构及应用

化合物3-(6-(2-羟甲基)-2-吡啶基)-1,1’-(R)-联萘酚1与新戊酰氯反应,得到单个羟基封端的化合物3-(6-(2-羟甲基)-2-吡啶基)-2’-特戊酰基-1,1’-(R)-联萘酚2。化合物2与MoO2(acac)2进行配位得到金属配合物Mo(Ⅵ)-2,通过核磁共振氢谱、红外光谱和质谱测试技术对其结构进行了表征,用X射线单晶衍射测定了化合物的晶体结构。该化合物晶体属单斜晶系,空间群为P21,晶胞参数a = 11.7934,(10) Å,b = 23.045(2) Å,c = 15.1888(13) Å,α =90º,β = 112.84º,γ =90º, V = 3804.2(6) Å3,Z = 4,μ =0.392mm-1,Dc ＝ 1.298Mg/m3,F(000) = 1544,R1 = 0.0775,wR2 = 0.1934,GOF ＝ 1.122。测试结果表明,在配合物中,一个钼(Ⅵ)原子与一分子水、一分子配体中酚羟基的氧,吡啶环中的氮,醇羟基中的氧形成ONO三齿配合物。配合物Mo(Ⅵ)-2在萘乙烯的不对称环氧化反应中,得到中等活性和较低的对映选择性。     

金属-氧簇支撑的过渡金属配合物[{Ni(phen)_2}_2(ξ-Mo_8O_(26))]的水热合成、结构及量子化学研究

以MoO3, H2MoO4, Ni(OAc)2·6H2O 和 1, 10-邻菲咯林(1, 10-phen)为原料, 用水热法合成出了八钼氧酸盐支撑的镍-邻菲咯啉配合物[{Ni(phen)2}2(ξ?Mo8O26)]. 化合物的晶体属于单斜晶系P21/n空间群, a = 1.2952(2), b = 1.6659(10), c = 1.3956(12) nm, ? =106.273(8)°, V = 2.8906(5) nm3, Z = 2. 由5604个可观测衍射(I ＞2? (I ))用于精修所有的结构参数, 得一致性因子R1 = 0.0414, WR2 = 0.0815. 结构测定结果表明, 化合物中的八钼氧酸盐具有新奇的前所未有的结构类型(称之为?-isomer), 其特点是它由Mo6O6环和环中两侧处于戴帽位置的2个MoO6八面体组成. Mo6O6环含有2个八面体配位的MoⅥ原子和4个三角双锥配位的MoⅥ原子. 每个?-[Mo8O26]4?结构单位通过Mo6O6环中八面体配位的Mo原子的端氧和相邻的三角双锥配位的Mo原子的端氧与2个[Ni(phen)2]2+单位相键合. 测定了化合物的IR和UV-Vis光谱, 并用EHMO方法对其电子结构进行了研究.     

5′-硝基水杨基荧光酮-钼(Ⅵ)配合物与蛋白质的相互作用

合成了5′-硝基水杨基荧光酮(5′-NSF),并制备了与钼(Ⅵ)所形成的结合比为[n5′-NSF∶n钼(Ⅵ)]1比1的配合物作为新型的光度探针。应用紫外-可见分光光度法研究了5′-NSF-钼(Ⅵ)配合物与蛋白质的相互作用。结果表明:在pH3.6盐酸-乙酸钠缓冲溶液中,5′-NSF-钼(Ⅵ)配合物的吸收峰位于532 nm波长处,且其吸光度因加入适量的OP而得到增加。但因与蛋白质之间的相互作用,引起吸收强度降低。且其吸光度的降低值ΔA与蛋白质浓度,以BSA和HSA为例,分别在1.0～35.0,1.0～40.0 mg.L-1之间呈线性关系;表观摩尔吸光率依次为1.02×106,1.03×106L.mol-1.cm-1。该方法用于尿液、奶粉和人血清中蛋白质的测定,回收率在92.8%～96.0%之间,相对标准偏差(n=5)小于2.0%。     

矾(Ⅴ)、钼(Ⅵ)、钨(Ⅵ)、与栎精配合物的研究

栎精(H₅Q·2H₂O)是一种应用较广的分析试剂,已用于Mo(Ⅵ)、V(Ⅴ)和W(Ⅵ)的测定。本文对V(Ⅴ)、Mo(Ⅵ)、W(Ⅵ)与栎精的配合物进行了表征。     

金属-氧簇支撑的过渡金属配合物[{Ni(phen)2}2(x-Mo8O26)]的水热合成、结构及量子化学研究

以MoO3,H2MoO4,Ni(OAc)2·6H2O和1,10-邻菲咯林(1,10-phen)为原料,用水热法合成出了八钼氧酸盐支撑的镍-邻菲咯啉配合物[{Ni(phen)2}2(ξ-Mo8O26)].化合物的晶体属于单斜晶系P21/n空间群,a=1.2952(2),b=1.6659(10),c=1.3956(12)nm,b=106.273(8)°,V=2.8906(5)nm3,Z=2.由5604个可观测衍射(I＞2s(I))用于精修所有的结构参数,得一致性因子R1=0.0414,WR2=0.0815.结构测定结果表明,化合物中的八钼氧酸盐具有新奇的前所未有的结构类型(称之为x-isomer),其特点是它由Mo6O6环和环中两侧处于戴帽位置的2个MoO6八面体组成.Mo6O6环含有2个八面体配位的MoⅥ原子和4个三角双锥配位的MoⅥ原子.每个x-[Mo8O26]4-结构单位通过Mo6O6环中八面体配位的Mo原子的端氧和相邻的三角双锥配位的Mo原子的端氧与2个[Ni(phen)2]2+单位相键合.测定了化合物的IR和UV-Vis光谱,并用EHMO方法对其电子结构进行了研究.