担载Ru_3（CO）_（12）－Fe_2（CO）_9混合簇的脱羰基作用和表面加氢反应

担载于ＺｒＯ２上的Ｒｕ３（ＣＯ）１２－Ｆｅ（ＣＯ）９混合簇的红外光谱表明，Ｒｕ３（ＣＯ）１２以Ｒｕ（ＣＯ）２Ｏ２表面络合物存在．混合族在真空中随温度升高而发生脱羰基作用，５００℃左右羰基完全脱掉；以Ａｌ２Ｏ３为载体者其羰基不易脱除，升高温度出现多种羰基带．混合簇中的Ｆｅ２－（ＣＯ）９极易脱羰基．担载混合簇在Ａｒ气中进行ＴＰＤＥ时，低温时以脱羰基为主，高于１５０℃时发生表面歧化反应而生成ＣＯ２；在Ｈ２气中，低温时仍以脱羰基为主，高于１５０℃时发生表面加氢反应而生成ＣＨ４．混合簇的脱羰基和表面反应能力与Ｒｕ／Ｆｅ比及载体有关．担载混合簇在ＣＯ加氢反应中以Ｒｕ（ＣＯ）２Ｏ２和分散Ｆｅ存在，还出现－ＣＨｘ多种表面物种．     

FeCo2(CO)9(μ3-S)簇合物羰基取代衍生物的合成与表征

１９６４ 年Ｓａｍ ｉｒ Ａ．Ｋ．等人合成了第一个既含金属－金属键又含有金属－硫键的簇合物ＦｅＣｏ２（ＣＯ）９（μ３－Ｓ）［１］。该簇合物在空气中相对稳定,其结构中含有一个ＦｅＣｏ２Ｓ构成的四面体骨架。１９６９ 年Ｂｕｒｇｅｒ Ｋ．等人报道了ＰＰｈ３ 对ＦｅＣｏ２Ｓ（ＣＯ）９ 的取代反应［２］,１９７８ 年ＲｏｓｓｅｔｔｉＲ．等人研究了ＦｅＣｏ２Ｓ（ＣＯ）９ 与一系列含磷配体Ｌ（Ｌ＝ ＰＥｔ３, ＰＢｕ３, Ｐ（ＯＰｈ）３, Ｐ（ＯＥｔ）３ 等）之间的取代反应［３］。对该簇合物取代反应规律的研究表明,在ＦｅＣｏ２Ｓ（ＣＯ）９ 簇合物中,三个金属上的配位羰基均可被有机磷配体取代,但取代难易程度不同。钴原子上的配位羰基最容易被取代,即一取代、二取代总是发生在钴原子上,只有发生三取代时,铁原子上的配位羰基才被取代。我们的研究结果也证实了这一反应规律     

多核钴铁羰基簇结构与催化性能研究

本文以ＣｌＣＣｏ_３（ＣＯ）_９，Ｅｔ_４Ｎ［ＦｅＣｏ_３（ＣＯ）_（１２）］，Ｍｅ_４Ｎ［Ｆｅ_６Ｃ（ＣＯ）_（１６）］诸羰基簇为研究对象，采用激光等离子体源飞行时间质谱及量化计算相结合，对上述羰基簇合物结构及稳定性进行了研究，并将所得结果用于推论ＣｌＣＣｏ_３（ＣＯ）_９及Ｅｔ_４Ｎ［ＦｅＣｏ_３（ＣＯ）_（１２）］的烯烃氢甲酰化反应活性中间体和α－Ａｌ_２Ｏ_３担载的相应簇合物的ＣＯ加氢活性物种。     

含硫杂核原子簇CpWFeCo(CO)_8(μ_3-S)和(CpW)_2Fe(CO)_7(μ_3-S)的合成及结构研究

本文利用过渡金属的亲硫性，通过Ｃｐ＊－Ｗ（ＣＯ）３Ｃｌ（Ｃｐ＊＝Ｃ５Ｈ５，Ｃ５Ｈ４ＣＨ３）与ＨＦｅ２Ｃｏ（ＣＯ）９（μ３－Ｓ）反应，得到四种含硫异核金属羰基原子簇化合物Ｃｐ＊ＷＦｅＣｏ（ＣＯ）８（μ３－Ｓ）（Ｃｐ＊＝Ｃ５Ｈ５，Ⅰ－ａ；Ｃｐ＊＝Ｃ５Ｈ４ＣＨ３，Ⅱ－ａ），（Ｃｐ＊Ｗ）２Ｆｅ（ＣＯ）７（μ３－Ｓ）（Ｃｐ＊＝Ｃ５Ｈ５，Ⅰ－ｂ；Ｃｐ＊＝Ｃ５Ｈ４ＣＨ３，Ⅱ－ｂ）。对合成的簇合物进行了ＩＲ，１Ｈ／１３Ｃ－ＮＭＲ，Ｃ／Ｈ及金属分析，并对Ⅰ－ａ进行了Ｘ－射线单晶结构分析。     

氧原子转移试剂促进的异核金属簇合物催化烯烃氢化和异…

氧原子转移试剂（ＯＴＲ）Ｍｅ３ＮＯ．２Ｈ２Ｏ和ＰｈＩＯ可明显地促进异核金属羰基簇合物ＳＲｕＣｏ２（ＣＯ）９和ＳｅＲｕＣｏ２（ＣＯ）９对１－己烯的配位催化氢化和异构化反应，催化剂和四面体簇核骨架在催化过程中保持不变，其反应是一种缔合机理，通过ＯＴＲ的作用经缔合和解离１分子配位羰基，形成配位不饱和簇核骨架，从而促进对其烯烃的催化氢化和异构化反应，在甲醇溶液中，ＳＲｕＣｏ２（ＣＯ）９催化１－己烯氢化最佳     

簇合物SFeCO2（CO）9的合成方法研究

簇合物ＳＦｅＣｏ＿２（ＣＯ）＿９的合成方法研究赵转云，武和平，殷元骐（中国科学院兰州化学物理研究所兰州７３００００）ＳＦｅＣｏ＿２（ＣＯ）＿９是一四面体构型的潜手性簇合物，由此为前体，合成簇合物ＳＦｅＣｏＭ（ＣＯ）＿ｘ（Ｍ＝Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｈ，Ｒｕ...     

Ru3(CO)(12)在NaY分子筛超笼中的结构表征

采用单层分散法将Ｒｕ３（ＣＯ）１２引入ＮａＹ分子筛的孔道中，借助ＦＴＩＲ，ＥＸＡＦＳ和ＵＶ－ＶＩＳ等实验手段对其进行了测定，发现Ｒｕ３（ＣＯ）１２完整地分布于分子筛的超笼内，抽空会导致在保持金属骨架情况下的部分脱羰，同时伴随着桥式羰基谱带的出现，这意味表面次羰基合物的形成，原子簇上的羰，同时伴随着桥式羰基谱带的出现，这意味着表面次羰基加合物的形成，原子簇上的羰基配体可以同１３ＣＯ同位素进行交换反应     

NaY超笼内[Pt3(CO)3(μ-CO)3]^2-n(n=3,4)簇合物的合成,表征及其催化CO+NO的反应性能

在ＮａＹ分子筛超笼内合成了桔黄色的［Ｐｔ９（ＣＯ）１６］＾２－和深绿色的［Ｐｔ１２（ＣＯ）２４］＾２－簇合物。前者给出２０５６和１７９８ｃｍ＾－１的线式和桥式羰基特征红外谱带；后者给出２０８０和１８２４ｃｍ＾－１谱带。与在ＴＨＦ溶液中结果相比，ＮａＹ内合成的羰基簇合物的线式ｖｃｏ向高波数位移，而桥式ｖｃｏ向低波数位移。ＥＸＡＦＳ为Ｐｔ羰基簇合物在分子筛内的规整形成提供了证据。ＮａＹ内Ｐｔ９和Ｐｔ１     

含2,4—二硫代乙丙酰脲分子片卡宾铁羰基簇合物的合成和结构

Ｆｅ３（ＣＯ）１２与５个２，４－二硫代乙内酰脲ＳＣＮＨＣ（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ（Ｓ）ＮＨ应制得通式为Ｆｅ３（ＣＯ）８（μ３－Ｓ）２（Ｌ）含卡宾配体的５个新铁羰基簇合物（１～５）对其进行了元素分析，ＩＲ、ＨＮＭＲ和ＭＳ表征，并用Ｘ射线衍射法测定了簇合物３的晶体和分子结构，表明２，４－二硫代乙内酰脲分子片配位基：ＣＮＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ（Ｓ）ＮＨ的卡宾碳具有ｓｐ＾２成键特征，其Ｃ－Ｆｅ键长０．１８９８ｎｍ，     

利用SHIP－IN－BOTTLE技术在NaY分子筛中合成Ru_8（CO）_（12）原子簇

利用ＳＨＩＰ－ＩＮ－ＢＯＴＴＬＥ技术在ＮａＹ分子筛中合成Ｒｕ_８（ＣＯ）_（１２）原子簇肖丰收，徐如人，何亚男，丁红，张艳秋（吉林大学化学系，长春，１３００２３）关键词原子簇，Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２，ＮａＹ分子筛，钌，羰基在多相催化研究中，金属羰基簇合物...     

金属羰基化合物的结构对氧原子转移反应速率的影响

本文研究了氧化三甲胺Ｍｅ３ＮＯ与羰基簇合物Ｍ４（ＣＯ）１２－ｎＬｎ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｉｒ；ｎ＝１，２；Ｌ＝磷配体）的氧转移反应动力学，讨论了反应机理。反应符合二级速率方程：ｒ＝Ｋ２［Ｍｅ３ＮＯ］［Ｍ４（ＣＯ）１２－ｎＬｎ］Ｍ４（ＣＯ）１２－ｎＬｎ的氧转移反应活性呈现如下顺序：中心元素不同时Ｃｏ４（ＣＯ）１２－ｎＬｎ＜Ｉｒ４（ＣＯ）１２－ｎＬｎ；取代配体不同时Ｍ４（ＣＯ）１２－ｎ（Ｐ（ＯＭｅ）３）ｎ＞Ｍ４     

含2，4－二硫代乙内酰脲分子片卡宾铁羰基簇合物的合成和结构

Ｆｅ_３（ＣＯ）_（１２）与５个２，４－二硫代乙内酰脲ＳＣＮＨＣ（Ｒ_１）（Ｒ_２）Ｃ（Ｓ）ＮＨ反应制得通式为Ｆｅ_３（ＣＯ）_８（ｕ３－Ｓ）_２（Ｌ）含卡宾配体的５个新铁羰基联合物（１～５），对其进行了元素分析、ＩＲ、~１ＨＮＭＲ和ＭＳ表征，并用Ｘ射线衍射法测定了簇合物３的晶体和分子结构，表明２，４－二硫代乙内酰脲分子片配位基：ＣＮＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｓ）ＮＨ的卡宾碳具有ｓｐ~２成键特征，其Ｃ卡宾－Ｆｅ键长０．１８９８ｎｍ，３的分子几何构型维持母体物Ｆｅ_３（ＣＯ）_９（ｕ_３－Ｓ）_２的形状，其中卡宾取代了四方锥分子骨架基底平面Ｆｅ（１）Ｓ（１）Ｆｅ（３）Ｓ（２）的Ｆｅ（１）原子上轴向位置的一个端羰ＣＯ。     

CO在负载型Ru,Co和Ru—Co金属簇催化剂上的脱附及表面加H2反应

担载于Ａｌ２Ｏ３和ＺｒＯ２上的三种金属羰基络合物在Ｈｅ气中进行程序升温分解（ＴＰＤＥ）时，其羰基发生表面岐化反应生成ＣＯ２能力的次序为ＮａＲｕＣｏ３（ＣＯ）１２＞＞Ｒｕ３（ＣＯ）１２＞＞ＣＣｏ３（ＣＯ）９。吸附于担载Ｒｕ３和Ｃｏ３上的ＣＯ在Ｈｅ气中进行程序升温脱附（ＴＰＤ）时发生表面岐化反应生成ＣＯ２。在Ｈ２气中，吸附于担载Ｒｕ３上的ＣＯ加Ｈ２生成ＣＨ４，吸附于担载Ｃｏ３上的ＣＯ却生成ＣＯ２，在担     

CO在负载型Ru、Co和Ru－Co金属簇催化剂上的脱附及表面加H_2反应

担载于Ａｌ＿２Ｏ＿３和ＺｒＯ＿２上的三种金属羰基络合物在Ｈｅ气中进行程序升温分解（ＴＰＤＥ）时，其羰基发生表面歧化反应生成ＣＯ＿２能力的次序为ＮａＲｕＣｏ＿３（ＣＯ）＿（１２）＞＞Ｒｕ＿３（ＣＯ）＿（１２）＞＞Ｃ＿３Ｈ＿７ＣＣｏ＿３（ＣＯ）＿９。吸附于担载Ｒｕ＿３和Ｃｏ＿３上的ＣＯ在Ｈｅ气中进行程序升温脱附（ＴＰＤ）时发生表面歧化反应生成ＣＯ＿２。在Ｈ＿２气中，吸附于担载Ｒｕ＿３上的ＣＯ力Ｈ＿２生成ＣＨ＿４，吸附于担载Ｃｏ＿３上的ＣＯ却生成Ｃｏ＿２，在担载ＲｕＣｏ＿３上的ＣＯ几乎完全力Ｈ＿２生成ＣＨ＿４。以ＺｒＯ＿２为载体的Ｒｕ＿３、Ｃｏ＿３和ＲｕＣｏ＿３催化剂上的ＣＯ吸附和反应能力均大于以Ａｌ＿２Ｏ＿３为载体者。吸附于以ＺｒＯ＿２为载体的ＲｕＣｏ＿３催化剂上的ＣＯ在ＴＰＤ和ＩＲ谱上并不显示ＣＯ物种的存在，分析了Ｃ＿（ａｄｓ）和Ｏ＿（ａｄｓ）物种存在的原因。根据实验结果还讨论了金属、载体对催化性能的影响和表面反应机理。     

含杂环卡宾碳的铁羰基簇合物的结构化学研究Ⅱ．—Fe_3(CO)_8[:CNHC(S)C(CH_3)_2NH]的合成和晶体结构

Ｆｅ３（ＣＯ）＿（１２）和取代２，４＿二硫代乙内酰脲反应，得到新的取代物Ｆｅ３（ＣＯ）＿８－［：ＣＮＨＣ（Ｓ）Ｃ（ＣＨ＿３）＿２ＮＨ］（μ＿３－Ｓ）＿２，并进行了ＩＲ、１￣ＨＮＭＲ、ＭＳ表征，测定了它的分子和晶体结构，讨论了杂环卡宾碎片：ＣＮＨＣ（Ｓ）Ｃ（ＣＨ＿３）＿２ＮＨ的取代位置，它是通过卡宾碳原子与Ｆｅ配位。     

分子筛笼内铂羰基簇合物在CO＋NO反应中的催化研究

研究了ＮａＹ分子筛超笼内包容的Ｐｔ羰基簇合物催化剂在ＣＯ＋ＮＯ反应中的催化性能。「Ｐｔ１２（ＣＯ）２４」＾２－／ＮａＹ和「Ｐｔ９（ＣＯ）１３」＾２－／ＮａＹ在此反应中表现出比较高的活性。Ｎ２Ｏ被认为是ＣＯ＋ＮＯ反应的中间产物，同时笼内羰基簇合物还表现了比ＳｉＯ２负载的簇合物好的热稳定性，动力学研究表明，在「Ｐｔ１２（ＣＯ）２４」＾２－／ＮａＹ上，ＮＯ被还原和Ｎ２Ｏ生成的反应级数，相对于ＣＯ分压为小     

负载Fe3（CO）12催化剂的制备及合成氨的催化活性

以Ｆｅ_３（ＣＯ）_（１２）为母体，以活性氧化铝或活性炭为载体制备了负载型氨合成催化剂．在固定床管式流动反应系统中测定了催化活性，并与以Ｒｕ_３（ＣＯ）_（１２）和ＲｕＣｌ_３·ｘＨ_２Ｏ为母体的负载催化剂以及低温高活性氨合成工业催化剂的活性进行了对比。结果表明：以活性炭为载体的Ｆｅ_３（ＣＯ）_（１２）催化剂在１５ＭＰａ、４００℃以上表现出很高活性，且每克纯活性组分的催化活性在某些温度下比当前活性较高的工业熔铁催化剂的活性要高得多，但低温常压下几乎无活性。负载钉催化剂在低温常压下即显活性，且以ＲｕＣｌ_３·ｘＨ_２Ｏ为母体，比以Ｒｕ_３（ＣＯ）_（１２）为母体的负载钌催化剂活性高。     

负载型Fe－Co双金属催化剂的CO加氢反应性能研究及其原位FT－IR表征

负载于γ－Ａｌ_２Ｏ_３上的ＰＰＮ［ＦｅＣｏ_３（ＣＯ）_（１２）］簇合物作为催化剂前体，在ＣＯ加氢反应中显示出了较好的催化活性和对低碳烃的选择性。本文系统地考察了反应温度、反应时间、合成气比和气体空速对ＣＯ加氢反应，ＣＯ转化率和产物分布的影响。借助于ＩＣＰ分析、电镜和原位ＦＴ－ＩＲ跟踪技术，对负载型双金属簇催化剂的金属负载量、催化剂表面状态和脱羰过程中催化剂表面结构的变化进行了分析和表征，获得了一些有意义的结果。     

含杂环卡宾碳的铁羰基簇合物的结构化学研究Ⅱ.—Fe3（CO）8（：CNH（S）C（…

Ｆｅ３（ＣＯ）１２和取代２，４－二硫代乙内酰脲反应，得到新的取代物Ｆｅ３（ＣＯ）８＾－（：ＣＮＨＣ（Ｓ）Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ（μ３－Ｓ２），并进行了ＩＲ，＾１ＨＮＭＲ，ＭＳ表征，测定了它的分析和晶体结构，讨论了杂环卡宾碎片：ＣＮＨＣ（Ｓ）Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ的取代位置，它是通过卡宾碳原子与Ｆｅ配位。     

FeCo2(CO)7(μ3-S)(O[P(SCH2)2]2)的合成与晶体结构

许多化学工作者对单齿膦配体（ＰＰｈ３,ＰＢｕｎ３,ＰＥｔ２Ｐｈ,Ｐ（ＯＥｔ）３,Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３）与母体簇合物ＦｅＣｏ２（ＣＯ）９（μ３－Ｓ）的取代反应进行过详细研究［１－３］,但对双齿膦配体与母体簇合物的取代反应研究报导较少．Ａｉｍｅ［４］合成了含双齿膦配体的簇合物ＦｅＣｏ２（ＣＯ）７（μ３－Ｓ）（Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２）,并用１３ＣＮＭＲ和ＩＲ光谱方法对其结构进行了表征．到目前为止,含双齿膦配体的该类簇合物的晶体与分子结构还未见报导．ＲｏｓａｎｎａＲｏｓｓｅｔｔｉ［２］通过研究母体簇合物与…