溶剂极性经验参数在推断有机反应历程中的作用

多数化学反应都是在一定的溶剂中进行的,而溶剂对反应有不可忽视的影响.例如在碱性条件下,醛、酮被还原成相应的烃的反应:以乙醇作溶剂需要密封、长时间的加热进行反应;以二缩或三缩乙二醇作溶剂在常压下短时间加热就达到目的,而且得率较高;用二甲亚砜作溶剂在常温常压下就可以顺利地进行反应.这些现象说明了溶剂对反应的重要性. 溶质与溶剂分子间的相互作用称为溶剂效应.按照溶质与溶剂分子间相互作用力性质的不同,将溶剂效     

甘油作绿色溶剂在有机合成中的应用研究进展

大多数有机反应都是在溶剂中进行的,反应溶剂的使用不仅有利于反应物和催化剂的接触,也决定工作过程和处理策略的选择.甘油作为生物柴油工业的主要副产物,具有低毒、高沸点、非可燃、非腐蚀、难挥发、化学性质稳定的特性,这些性质符合理想绿色溶剂的大部分要求.同时,甘油作为溶剂使用,既有原料保障又没有消耗石油资源,完全符合当前发展可持续化学过程的要求.近年来,以甘油作为绿色新型溶剂,实现了很多有机反应,包括加成、还原、偶联、多组分反应等.在部分的有机反应中,使用甘油作为绿色溶剂,不仅能够提高反应的产率或改变反应的选择性,同时还可以实现溶剂的回收循环使用.本文主要介绍近年来甘油作为绿色溶剂在加成反应、还原反应、偶联反应和多组分反应等有机反应领域中的应用.通过这个视角论述这些应用实例,期望能为甘油在有机合成中更好的应用提供启发.     

奎宁修饰型Pt/Al2O3催化丙酮酸乙酯不对称加氢反应：乙酸溶剂与甲苯溶剂的比较

采用奎宁修饰型Pt/Al_2O_3作为加氢催化剂在常温常压下比较了乙酸和甲苯溶剂中丙酮酸乙酯的不对称加氢与一般的加氢反应的反应结果;研究了反应对映选择性与底物转化率的关系、丙酮酸乙酯用量对产物对映选择性的影响、三乙胺的作用以及乙酸-甲苯混合溶剂的使用. 实验结果表明, 乙酸作为反应溶剂的性能优于甲苯且溶剂化作用强于甲苯;两种溶剂中的不对称加氢反应均存在初始过渡期, 以乙酸为溶剂时, 催化反应速度较快;在乙酸溶剂中底物用量对产物对映纯度影响不大, 在甲苯溶剂中底物用量具有最佳值;在乙酸溶剂中加入三乙胺能显著提高反应的对映异构体选择性而在甲苯溶剂中则没有促进作用.     

过氧化氢与苯乙烯环氧化的反应机理及溶剂效应

以过氧化氢与苯乙烯环氧化为模型反应, 采用Materials Studio软件中Dmol³模块, 模拟计算了过氧化氢与苯乙烯的环氧化反应机理. 并用连续介质-类导体屏蔽模型(COSMO)研究了反应体系分别在三种质子性溶剂(水, 乙醇, 叔丁醇)中的溶剂化效应. 为研究溶剂分子直接参与反应的微观过程, 用离散介质模型模拟了单个水分子、乙醇分子和叔丁醇分子分别对反应的影响. 两种溶剂模型所得的结果一致, 叔丁醇作溶剂时反应活性最好, 乙醇次之; 质子性溶剂能够促进过氧化氢分子的异裂, 形成活性氧物种, 从而使反应能垒降低.     

强极性溶剂作用下肉桂酸缩水甘油酯的合成研究

以肉桂酸钠和环氧氯丙烷为原料,在不同的溶剂中合成了肉桂酸缩水甘油酯,考察了溶剂种类、溶剂用量、反应温度、反应时间和催化剂等对反应产率的影响,优化了反应条件.研究结果表明,溶剂的极性对反应结果影响显著,无催化剂条件下,以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,肉桂酸钠与环氧氯丙烷物质的量之比为1∶10,反应温度120℃,反应时间10 h,肉桂酸钠缩水甘油酯的产率可达81.5%.     

蔗糖酯的合成研究进展

综述了蔗糖酯的合成方法及工艺的研究进展,并对其反应机理进行了阐述.蔗糖酯的合成方法主要有四种:溶剂法、微乳化法、无溶剂法以及酶催化法.溶剂法采用DMF或DMSO为溶剂,但是这两种溶剂均有毒,限制了蔗糖酯在食品等行业的应用.微乳化法采用丙二醇或水代替溶剂法所使用的有毒溶剂,并加入乳化剂,使反应体系近似为均相体系.无溶剂法则是通过在反应体系中加入乳化剂或表面活性剂等使熔融相成均一相,反应平稳.但是一般无溶剂法反应温度较高,反应不易进行,产率低,且产品质量得不到保证.酶催化合成法是一种新的生物合成方法,采用生物酶代替传统的催化剂合成蔗糖酯,该法催化活性高、反应条件温和、选择性强、产物易分离等优点.文中还对蔗糖酯粗品的纯化工艺进行了介绍.     

亚硝基苯与甲醛的反应机理和溶剂效应的理论研究

采用密度泛函理论方法RB3LYP/6-311＋＋G(d,p)研究了亚硝基苯与甲醛在单重态势能面上分别在气相和溶剂中的反应机理. 找到两条反应通道: 协同机理和分步机理, 均生成实验产物N-苯基氧肟酸C6H5NOHCHO. 计算结果表明: 亚硝基苯与甲醛在气相中分步机理为主要通道. 采用导电极化连续介质模型研究了反应体系在水、乙醇、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷溶液中反应的溶剂化效应, 这些溶剂可降低反应的活化能, 但反应对溶剂的极性不敏感. 无论在气相还是溶剂中, 亚硝基苯与甲醛的分步机理为优势通道.     

二氯二氰基苯醌及其阴离子自交换电子转移反应的理论研究

基于非平衡溶剂化能的约束平衡方法和溶剂重组能的新表达式, 实现了电子转移反应溶剂重组能的数值解, 研究了二氯二氰基苯醌(DDQ)及其阴离子体系DDQ-之间的自交换电子转移反应. 考虑了DDQ与DDQ-分子以平行方式形成受体-给体络合物时的两种构型. 引入线性反应坐标, 计算了该反应在不同溶剂中的溶剂重组能. 基于两态变分模型得到了反应的电子耦合矩阵元. 根据电子转移动力学模型, 计算了该自交换电子转移反应的速率常数.     

甲酸苯酯氨解反应的机理和溶剂效应的理论研究

采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31G(d,p)研究了甲酸苯酯与氨在气相中的反应机理. 考虑了两条可能的反应途径: 中性协同的和中性分步的机理. 采用自洽反应场极化连续模型(CPCM模型)研究了反应体系在水、乙醇和乙腈溶液中反应的溶剂化效应. 计算结果表明气相和溶液中协同机理均是最优途径. 水、乙醇和乙腈溶剂可降低协同途径的活化能, 溶剂化效应的大小对溶剂的极性不敏感.     

低共熔溶剂在绿色有机合成中的应用

自1991年"绿色化学"的概念被提出以来,溶剂的绿色化一直备受关注.在过去的二十年时间里,离子液体得到长足发展,但是随着研究的不断深入,离子液体的部分弊端也慢慢浮现.在最近几年兴起了一种新型的低熔点混合物溶剂——低共熔溶剂.与传统离子液体相比,低共熔溶剂制备简单、价格便宜、均具有生物可降解性,因此被用来作为一种新型绿色溶剂.近年来,低共熔溶剂在绿色有机合成中的应用受到了越来越多的应用.本文重点从低共熔溶剂在环化反应、取代反应、加成反应、多组分反应以及酶催化反应等方面的应用讨论近几年来低共熔溶剂的研究进展,并对其发展趋势进行展望.     

N-杂环卡宾催化对硝基苯甲醛的氧化酯化

以空气为氧化剂,研究了在N-杂环卡宾催化下,对硝基苯甲醛与9种醇的氧化酯化反应。考察了不同卡宾前体、卡宾前体的用量以及溶剂对收率和反应速率的影响。结果表明,当以对硝基苯甲醛摩尔分数10%的溴化3-乙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑鎓盐为催化剂,过量的原料醇为溶剂时,可以有效地催化氧化对硝基苯甲醛进行酯化反应,收率为36%~64%,但当使用与对硝基苯甲醛等摩尔比的醇时,收率仅为9%~29%。     

N-杂环卡宾催化下对硝基苯甲醛的氧化酯化

以空气为氧化剂,研究了在N- 杂环卡宾催化下,对硝基苯甲醛与9种醇的氧化酯化反应。 考察了不同卡宾前体、卡宾前体的用量以及溶剂对收率和反应速率的影响。 结果表明,当以对硝基苯甲醛摩尔分数10%的溴化3-乙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑鎓盐为催化剂,过量的原料醇为溶剂时,可以有效地催化氧化对硝基苯甲醛进行酯化反应,收率为36%~64%,但当使用与对硝基苯甲醛等摩尔比的醇时,收率仅为9%~29%。     

紫草中活性成分的非极性溶剂动态微波提取及高效液相色谱法测定

用非极性溶剂动态微波辅助提取,高效液相色谱法测定紫草中的紫草素和β,β′-二甲基丙烯酰紫草素.考察了微波吸收介质类型、提取溶剂种类、提取溶剂流速、微波功率和样品粒度对提取产率的影响,优化提取参数.在优化条件下,将所建立的方法与超声提取和索氏提取相比,所得紫草素和β,β′-二甲基丙烯酰紫草素的产率相差不大,但本文所建立的方法所需提取时间短(5min)、溶剂消耗少(10mL).与极性溶剂动态微波辅助提取相比,提取产率大幅度提高.结果说明,所建立的方法是一种有效的提取中草药中一些活性成分的方法,特别是对于一些在非极性溶剂中有更高溶解度的化合物,此方法更具优势.     

溶剂对三苯二噁嗪化合物荧光性能的影响

本文测试了两个三苯二(口恶)嗪化合物在18种溶剂中的电子吸收光谱和荧光发射光谱。计算了这些化合物的荧光量子产率。发现化合物的荧光光谱的ν_max^F与溶剂的(n²-1)/(2n²+1)和E_T(30)以及化合物的荧光光谱的Stokes位移△ν_s与溶剂的E_T(30)均存在着良好的线性关系。醇类溶剂与溶质间的氢键作用以及含卤素溶剂的“外部重原子效应”导致化合物的荧光量子产率明显减小。     

深共熔溶剂同步提取红景天中红景天苷和酪醇

采用深共熔溶剂(Deep eutectic solvents, DESs)法同步提取红景天中红景天苷和酪醇. 首先, 通过对氢键供体(HBD)、 氢键受体(HBA)及二者摩尔比和DESs含水量等因素的设计优化, 获得了同步提取红景天苷和酪醇的最佳DES为乙二醇-乙酰丙酸(摩尔比为1∶1), 含水质量分数为40%, 记为LAEG-40. 然后, 以LAEG-40作提取溶剂, 对提取方法、 料液比、 提取温度及提取时间等因素进行优化, 获得了最佳提取条件: 采用150 r/min搅拌速率提取, 料液比为1∶12.5(g/mL), 提取温度60 ℃, 提取时间65 min. 在此条件下LAEG-40对红景天苷的提取率可达(18.1268±0.1667) mg/g, 酪醇提取率可达(1.5608±0.0240) mg/g. 而在相同条件下, 以水和乙醇作为提取溶剂, 红景天苷提取率分别为(15.1221±0.1342)和(16.3425±0.0897) mg/g, 酪醇提取率分别为(1.1120±0.0389)和(1.1923±0.0423) mg/g, 可见LAEG-40的提取效果明显高于传统溶剂. 研究结果表明, LAEG-40是一种绿色、 高效的红景天苷和酪醇同步提取溶剂, 可用于替代传统溶剂.     

ZnTBPPc光物理化学性质的溶剂化效应

The solvent viscosity dependence of the photophysical and photochemical properties of tetra(tert-butylphenoxy)phthalocyaninato zinc(II) (ZnTBPPc) is presented. The fluorescence quantum yields (ΦF) and Stern-Volmer′s constant (KSV) for ZnTBPPc fluorescence quenching by benzoquinone in all the solutions followed a semi-empirical law that depends only on the solvent viscosity. ΦF values vary between 0.08 in tetrahydrofuran (THF) and 0.14 in dimethylsulphoxide (DMSO). Triplet quantum yields (ΦT) and lifetimes (...     

Microwave-assisted solid-phase synthesis of 2,5-diketopiperazines: solvent and resin dependence

Solid-phase synthesis of diketopiperazines (DKPs) was preformed using various combinations of resins (polystyrene, TentaGel, ArgoGel, and PEGA) and solvents (toluene, tert-butyl alcohol, water, and toluene/2-butanol (1:4, v/v). The DKPs were synthesized from solid-phase bound dipeptides via intramolecular aminolysis. Both thermal and microwave-assisted solid-phase synthesis of DKPs gave high yields of products independently of resin and organic solvent used; however, only the PEGA resin resulted in high yields of DKPs in water independent of heating method. The short reaction times, high yields, and the possibility to run reactions in water when an appropriate resin is used makes the microwave-assisted solid-phase synthesis the method of choice. The method should be suitable for solid-phase synthesis of diketopiperazine-based libraries.     

Spectroscopy and photochemistry of tetrakis-(1-norbornyl)titanium(IV)

Dominant electronic spectral features in the complex tetrakis(1-norbornyl)titanium(IV) are due to ligand-to-metal charge transfer (LMCT) transitions. Near-ultraviolet irradiation of this complex in non-polar solvents yields homolytic cleavage of the titanium—norbornyl bond as a consequence of this LMCT excitation. Quantum yields were measured using a liquid chromatographic method.     

Ionic liquids as novel solvents and catalysts for the direct polycondensation of N,N′‐(4,4′‐oxydiphthaloyl)‐bis‐L‐phenylalanine diacid with various aromatic diamines

Ionic liquids (ILs) are often considered green solvents capable of replacing traditional organic solvents and have been extensively studied in materials chemistry and catalysis. In this study, the direct polycondensation of N,N′‐(4,4′‐oxydiphthaloyl)‐bis‐L ‐phenylalanine diacid with various aromatic diamines was performed in IL media. The influence of various reaction parameters, including the nature of the IL cations and anions, the monomer structures, the reaction temperature, and the reaction time, on the yields and inherent viscosities of the resulting optically active poly(amide imide)s (PAIs) were investigated. Direct polycondensation successfully preceded in ILs and triphenyl phosphite (a condensing agent) without any additional extra components, such as LiCl and pyridine, which are used in similar reactions in ordinary molecular solvents. Therefore, ILs can act as both solvents and catalysts. Various high‐molecular‐weight, optically active PAIs were obtained in high yields with inherent viscosities ranging from 0.54 to 0.88 dL/g. This method was also compared with three other classical methods for the polycondensation of the aforementioned monomers. © 2005 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 43: 6545–6553, 2005     

Solvent effects on the photochemical and fluorescence properties of zinc phthalocyanine derivatives

The effects of solvents on the singlet oxygen, photobleaching and fluorescence quantum yields for zinc phthalocyanine (ZnPc) and its derivatives; (pyridino)zinc phthalocyanine ((py)ZnPc), zinc octaphenoxyphthalocyanine (ZnOPPc) and zinc octaestronephthalocyanine (ZnOEPc), is presented. The effects of the solvents on the ground state spectra are also discussed. The largest red shift of the Q band was observed in aromatic solvents, the highest shift being observed for 1-chloronaphthalene. Higher singlet fluorescence quantum yields were observed in THF for ZnPc and ZnOPPC. Also in the same solvent phototransformation rather than photobleaching was observed for ZnOPPc. Split Q band in the emission and excitation spectra of ZnOPPc was observed in some solvents and this is explained in terms of the lowering of symmetry following excitation.