一种二价季铵盐在粘土矿物上的吸附

研究了一种不显著降低界面张力的二价季铵盐化合物(MD膜驱剂)在粘土矿物上的吸附. 选取蒙脱土(Su-M)和膨润土(B)两种粘土矿物作为研究对象，其阳离子交换容量(CEC)分别为0.44和0.88 mmol•g^-1. 研究结果表明，MD膜驱剂在低的加入浓度下，MD膜驱剂分子在两种粘土矿物上能全部被吸附，此外，其在Su-M上的饱和吸附量达到100% CECSu-M，而在B上仅为77%CECB. MD膜驱剂只能吸附在粘土矿物的负电荷点上，而不能吸附在单元层外表面的Si-OH中性点上. XRD数据显示，随MD膜驱剂添加浓度的增大，两种粘土矿物的干态层间距略有减小，并根据分子的理论空间尺寸，认为MD膜驱剂在粘土层间只能以单层平卧方式排列.     

粘土矿物-蛋白质超薄膜的设计与生物催化性能

随着生物芯片及生物大分子有序自组装技术的发展,蛋白质-粘土矿物的超薄复合膜（clay-protein ultrathin films,CPUFs）的制备在生物催化领域引起人们的广泛关注.本文详述了蛋白质（溶解酵素、牛血清白蛋白、木瓜蛋白酶与精蛋白）与单片粘土（elementary sheet）矿物（钠化皂石）形成单层或多层纳米薄膜复合物的吸附过程及二维分子自组装的制备工艺,对交替层吸附（layer-by-layer,LbL）和Langmuir-Blodgett（LB）方法应用于CPUFs的构筑分别进行了介绍,并阐述了紫外可见分光光度计（UV-vis）,衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）,X射线衍射（XRD）,原子力显微镜（AFM）和界面化学技术等手段对薄膜定性定量表征的研究方法及结果.研究表明,在CPUFs的形成过程中,静电相互作用是一个突出因素,但不是唯一驱动力.在利用LB技术构筑CPUFs的研究中,我们发现即使在无表面活性剂分子的协助下,水溶性蛋白质也能够在粘土矿物稀溶液的界面上形成较为稳定的蛋白质-粘土矿物Langmuir复合膜.通过研究表面压力与时间（？-t）的动力学曲线和表面压力对面积（？-A）的等温线,实现了粘土矿物与蛋白分子吸附过程即CPUFs形成过程的实时监测,并测定出CPUFs中蛋白质含量（NS）、蛋白质分子堆积密度（？？）、单个蛋白质分子在粘土片层上的平均占位面积（？？）及蛋白质在粘土层的饱和吸附量等物理化学参数.通过将界面化学测定结果、光谱学方法测定结果与粘土矿物体相溶液吸附实验结果相比较,发现LB技术实现了单层粘土片（厚度约1.3nm）的吸附与自组装,证明界面化学方法是定量化研究CPUFs的一种有效手段.通过将含有溶解酵素的CPUFs膜用于流水池反应器上进行生物活性检测,考察了其在睾丸酮丛毛单胞菌生长发育过程中的催化性能,结果表明LZ分子被锚固在CPUFs上以后,未发生明显的生物活性失活现象.     

沸石桥羟基和硅羟基与噻吩相互作用的理论研究

采用密度泛函理论和模型簇法研究了噻吩和沸石分子筛桥羟基和硅羟基的相互作用.对噻吩吸附在硅羟基H3SiOH可能的两种配位方式及吸附在沸石模型簇H3Si(OH)Al(OH)2OSiH3桥羟基B酸上可能的两种配位方式进行了比较分析.所有模型簇采用B3LYP混合方法对氢原子在6-31G基组水平上,对硅原子、铝原子、氧原子、碳原子、硫原子在6-31 G(d)基组水平上进行了全优化和频率分析.着重考察了噻吩与硅羟基及分子筛桥羟基模型簇不同配位方式所形成的配合物的结构及能量变化.计算结果表明由于在形成沸石-噻吩和硅羟基-噻吩配合物的结构和性质变化不明显,所以它们之间的相互作用为范德华作用力.从噻吩在沸石分子筛的桥羟基和硅羟基与噻吩的相互作用的吸附热可以推断,噻吩优先吸附在桥羟基上,只有桥羟基吸附饱和后方吸附在硅羟基上.由频率分析结果和实验结果的一致性可以证明所推测吸附模型的正确性.     

平面型d~8和d~(10)过渡金属配合物与葫芦[10]脲的识别研究

由于d~8和d~(10)过渡金属具有配位不饱和性,其独特的电子结构以及易形成金属-金属键使其表现出特殊的光物理化学特性.而发光小分子的光学性质可通过主客体相互作用进行调控.为进一步探索主客体作用对d~8和d~(10)过渡金属配合物光学性质的影响,选择了葫芦[n]脲(CB[n], n=5～8, 10)大环主体家族中具有最大空腔的成员葫芦[10]脲(CB[10])作为主体,通过紫外、荧光、核磁和质谱等表征手段,研究了这类水溶性平面型过渡金属配合物进入主体空腔后的光物理性质的变化.研究表明, CB[10]的空腔可容纳多个Pt(II)配合物分子,通过增强客体分子间的π-π相互作用,拉近了金属原子之间的距离,从而使其在水相中表现出金属-金属相互作用的特性. Ir(III)配合物与CB[10]识别后,表现出激基缔合物的光谱特征.此外,水相中具有较强金属-金属相互作用的Rh(I)配合物在进入CB[10]空腔后,其金属-金属相互作用被破坏,可归因于1∶1主客体配合物的形成.此研究将主客体化学引入到d~8和d~(10)金属的光物理特性调控中,将进一步拓展过渡金属配合物在更广领域的研究应用.     

金电极上钴-2,2′-联吡啶的电化学特性及其与生物小分子腺嘌呤的相互作用

近年来，以小分子特别是金属配合物作为探针来研究DNA已引起人们的广泛关注「‘－’j．其中大多使用光谱法，Bard等［‘－’j使用的电化学方法既是一个有效的手段，也是对其它方法的补充［’j．DNA与其它小分子的相互作用有两种方式［’j，一种是外源分子插入DNA分子链的碱基对之间；另一种是外源分子与DNA的核糖一磷酸骨架之间的静电引力作用．为了确认小分子金属配合物与DNA相互作用的方式，我们开展了金属配合物与DNA的重要组成部分碱基的相互作用的研究，以期寻找到金属配合物与DNA作用的确切方式．本文采用金电极研究了钻一2…     

层状过渡金属氢氧化物应用于碱性氢气析出反应（英文）

氢气因为其高质量比活性,环境友好等特点,被公认为是一种很有希望替代化石能源的可再生能源.其中,碱性条件电解水被认为是可大规模生产氢气的技术之一.但氢气析出反应在碱性条件反应速率缓慢,为提升氢气析出反应速率,因此研究者们设计和制备了大量的材料.本文归纳了有效促进碱性条件氢气析出反应速率的关键材料--层状过渡金属氢氧化物的重要研究进展.首先,基于过渡金属氢氧化物的结构,阐述了过渡金属氢氧化物与氢气析出反应活性材料间的协同催化机理.接着,以提升协同催化作用为中心,归纳了基于过渡金属氢氧化物的氢气析出反应催化剂和电极的最近研究进展,分别包含过渡金属氢氧化物和氢气析出反应活性材料的种类、结构、形貌及其相互作用.此外,本文从高活性和长寿命的催化剂和电极设计出发,归纳了最近基于过渡金属氢氧化物的催化剂和电极在水分解领域的进展.最后,本文总结和展望了电解水制氢技术的未来应用和发展中不可避免的一些问题与挑战.目前,应用于氢析出反应的过渡金属氢氧化物主要集中于镍基、钴基和铁基氢氧化物和其双金属氢氧化物,为层状水滑石结构.因为上述过渡金属氢氧化物弱的氢吸附,所以其析氢活性非常低.但是过渡金属氢氧化物对氢氧根的吸附能力强,其与析氢活性材料复合后能形成协同作用,提升氢析出反应速率.具体而言,当水吸附在析氢活性材料和过渡金属氢氧化物的界面处时,水的氢原子端吸附在析氢活性材料侧,而水的另一端--氢氧根,吸附在过渡金属氢氧化物侧,这样的吸附方式对水的分解具有很强的剪切作用,从而加快碱性氢析出反应的决速步--水分子分解,加快析氢反应速率.为深入理解协同作用和进一步提升协同作用效果,研究者对过渡金属氢氧化物和对应的复合析氢活性材料的种类、结构、形貌和含量,进行了系统深入的研究.结果显示,氢氧化镍和氢氧化钴能明显促进氢析出反应,其中,氢氧化镍更具优势.此外,过渡金属氢氧化物具有较好氧析出活性,所以合适的过渡金属氢氧化物与析氢活性材料复合后,可制备氢析出反应和氧析出反应的双功能催化剂和电极.     

铑钴四核簇合物的合成表征及其对苯乙烯的氢甲酰化反应性能的研究

研究表明，含有铑原子的异多核过渡金属羰基簇合物在一些催化反应中具有好的催化活性；有机膦是比羰基配位能力更强的一类配体，与簇合物中的金属配位后可使簇合物更趋稳定．过渡金属羰基簇合物骨架在催化反应过程中是否能够保持完整性一直是簇合物催化研究领域中的问题之一．为此，我们合成了标题簇合物2(n=1)和3(n=2)，     

苯硫酚及其衍生物在银电极表面的吸附取向

采用表面增强拉曼光谱技术研究了苯硫酚及其功能衍生物，对巯基苯胺和对苯硫酚在粗糙银电极上的吸附取向特征。结果表明：虽然3种分子的结构类似，但对位取代基直接影响各分子在电极上的吸附取向。3种分子都通过硫原子与银电极形成S-Ag键吸附在电极表面。苯硫酚采用倾斜的方式吸附，使得苯环与基底间表现一定程度的相互作用；吸附的对巯基苯胺则因质子化氨基间的静电相互作用而完全垂直于电极表面；而对苯硫酚则采用平躺于电极表面的方式吸附，致使苯环π体系与基底银之间具有较强的相互作用。     

新型无机/有机复合柱撑粘土材料的合成与表征

以无机TiCl4／HCl制成的钛基柱撑液和十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)为有机改性液，通过控制两种柱撑液的加入顺序以及相对含量，利用蒙脱石粘土矿物层间域的特殊化学反应场所的特性，合成得到三类复合柱撑蒙脱石材料．X射线衍射结果表明，d001晶面由于CTAB与钛基水合离子的相互作用形成粒度不同的柱撑空间而表现为两个峰值．与FT-IR光谱相比，FT-Raman光谱能够更加有效地表征和鉴定复合柱撑粘土的结构差别．采用原土无机柱撑后再有机柱撑，可以合成层间距更大的复合柱撑粘土材料．经热处理后得到锐钛型氧化钛的改性粘土材料，并且可以重新合成得到无机／有机复合柱撑的新型改性粘土材料．这些合成手段为制备新型改性粘土材料应用于环保以及化工等方面提供了借鉴．     

"中性"粘土矿物对非水溶液中有机碱的吸附

理想品格中无同晶转换，因而不带层电行的中性粘土矿物（即：1：1型的高岭石，板状蛇纹石和2：1型的叶蜡石，滑石）对非极性有机溶剂中有机碱（偶氮苯化合物，pKa＝1.5-5.0）的吸附等温线均属于Langmuir型，且吸附在矿物表面的有机碱均由其碱型变为酸型.偶氮苯化合物的pKa越大，被吸附的量越多在溶剂为正己烷和二硫化碳时粘土的吸附能力比溶剂为苯时高.这些结果说明不带层电行的粘土矿物表面存在着酸位.蒙脱石的酸位数量明显地储存于阳离子种类，但在Na＋、Ca2＋、Mg2＋饱和的条件下高岭石的改位数量几乎相同.随着相对湿度的增加;两矿物对甲基黄的吸附量均减少，但减少的方式明显不同、因此1：1型高岭石和2：1型叶蜡石一样，也具有与蒙脱石不同的表面酸性起源。     

α-Amino acid derived enaminones and their application in the synthesis of N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates and other heterocycles

A new and simple synthesis of novel N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates, which exist in equilibrium with their 4-oxo tautomers, has been developed in two steps starting from N-protected α-amino acids. The key intermediates are enaminones, which can also be isolated, characterized, and used for the construction of other functionalized heterocycles, before they spontaneously decompose to pyrrole products. 4-Hydroxypyrroles are prone to partial aerial oxidation but can be efficiently alkylated or reduced to stable polysubstituted pyrrolidine derivatives.     

Specific intramolecular aromatic CH insertion of diazosulfonamides

The chemoselectivity in the intramolecular CH insertion of various diazosulfonamides has been experimentally studied. The results reveal that the aliphatic 1,4-, 1,5-, or 1,6-C(sp³)?H insertions of diazosulfonamides are not accessible, while the aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion can be realized specifically by adjusting the diazo-adjacent group. In addition, the general chemoselectivities in the intramolecular CH insertions of diazosulfonyl compounds are summarized. Generally, diazosulfones undergo both aromatic 1,5-C(sp²)?H and aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions, while diazosulfonates undergo aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions. However, diazosulfonamides only undergo aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion.     

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes: synthesis,characterization and their applications in the C-N coupling and α-arylation of ketones using aryl chlorides

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes 3 were successfully achieved in a one-pot procedure under mild conditions. The structure of 3a was unambiguously confirmed by X-ray single crystal diffraction and it was an active catalyst in the Buchwald-Hartwig amination and α-arylation of ketones even at very low catalyst loadings (0.01?mol%).     

Iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction using terminal alkyne as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of 1-aroyl-β-carbolines and fused-nitrogen heterocycles

An efficient iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction in dimethyl sulphoxide (DMSO) using terminal alkynes as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of aryl (9H-pyrido[3,4-b]indol-1-yl)methanones is described. The scope of the protocol includes the total synthesis of Fascaplysin, Eudistomins Y₁ and Y₂. The methodology is extended for preparing pyrrolo[1,2-a]-quinoxaline and indolo[1,5-a]quinoxaline derivatives. The utility of 1-aroyl-β-carbolines was demonstrated by performing palladium-catalyzed β-carboline directed ortho-C(sp2)-H functionalization of the phenyl ring with thiomethyl (SMe) group using DMSO as source and for accessing 4-aryl-canthin-6-ones.     

Facile synthesis of bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones

In this Letter, we described a facile method for constructing fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-one ring system. We employed various methylene-containing carboxylic acids as the substrates and proved that the pyrazolone ring closure requires activated methylene group in intermediate II. Accordingly, a series of structurally diversified, fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones was prepared in moderate to high yields using the requisite substrates.     

Synthesis of pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles by Curtius reaction in Morita-Baylis-Hillman derivatives

Synthesis of substituted pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles from the Morita-Baylis-Hillman derivatives of acrylates via saponification followed by Curtius reaction is described.     

正丁胺对激光染料荧光谱影响的研究

用正丁胺作为碳源,采用射频辉光放电制备碳膜,选用激光染料R6G和聚乙二醇混合液作为蒸气源,采用单源热蒸发,在蒸发室与染料同时沉积得到混合膜,用拉曼光谱和红外光谱分析了碳膜的结构和键合方式,分析表明:碳膜中存在胺基团和氢原子.混合膜的荧光谱测量结果表明,认为正丁胺对染料荧光谱的影响是因为胺基和氢原子的存在.     

Cu0-catalysed 1,3-dipolar cycloadditions of α-amino acid derived N,N-cyclic azomethine imines to ynones

A series of 20 CuAIAC reactions between eight 4-acylamino substituted pyrazolidine-3-one-1-azomethine imines and four terminal ynones were performed using Cu⁰ as catalyst. The corresponding fluorescent cycloadducts were obtained in very high yields upon simple workup. Thus, Cu-metal turned out to be a better catalyst than Cu^I in terms of yield and ease of isolation. Availability of azomethine imines, mild reaction conditions, and simple workup enable a “click” access to libraries of densely substituted 2,3-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-ones. Reactivity of differently substituted dipoles was evaluated experimentally and by quantum chemical methods (DFT).     

Synthesis and antioxidative/anti-inflammatory activity of novel fullerene–polyamine conjugates

(E)-4-(Fullerenopyrrolidin-1-yl)-3-methylbut-2-enoic acid and its corresponding succinimidyl ester, readily obtained through Prato-type modification of C₆₀, were used for the selective N-acylation of polyamines. The thus obtained conjugates were evaluated for their antioxidative and anti-inflammatory activity and their cytotoxicity was determined. Members of this family of compounds showed interesting anti-lipid peroxidation, anti-lipoxygenase and anti-inflammatory activity and comparable cytocompatibility to spermidine.