离子液体促进Ru/C催化有机胺与CO_2/H_2氮甲酰化反应研究

以CO_2为甲酰化试剂和H_2为还原剂进行有机胺N-甲酰化反应是合成甲酰胺的一条绿色反应路径,具有重要意义.本工作针对有机胺与CO_2/H_2的N-甲酰化反应,构建了以1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐([Bmim][OAc])离子液体为溶剂、Ru/C为催化剂的非均相催化体系,在相对温和条件下(100℃、8 MPa)实现了有机伯胺、仲胺和芳香胺的N-甲酰化反应,获得了一系列甲酰胺.研究表明,[Bmim][OAc]通过与氨基形成氢键活化有机胺,并可通过调控Ru纳米粒子的电子状态,增强Ru纳米粒子对H_2的活化能力,进而实现催化N-甲酰化反应.     

酞菁锌高效催化以二氧化碳、含氢硅烷和有机胺为原料合成甲酰胺类衍生物（英文）

目前为了有效地利用好CO_2,主要策略有以下几种:(1)"水平途径"——无价态及能量变化,譬如生成尿素、环状碳酸酯、聚碳酸酯及噁唑烷酮类衍生物等;(2)"垂直途径"——有价态及能量变化,譬如直接加氢转化成碳一产品(甲酸、甲醛、甲醇、甲烷)等;(3)"对角线途径"——有价态及能量变化,即结合石油化工原料将CO_2还原生成醇、醚、羧酸、亚胺、酰胺、酯等系列高附加值的精细有机化工产品.其中以二氧化碳和含氢硅烷为原料,通过有机胺的N-甲酰化反应合成甲酰胺类衍生物符合绿色化学和可持续发展的要求.基于仿生催化CO_2分子活化的基本理论,我们借鉴强极性的有机溶剂可有效活化硅氢键的性质,创新性地将廉价易得的酞菁锌(Zn Pc)作为类酶催化剂,并以化学计量的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)为添加剂,构成组分新颖并高效绿色的类酶协同催化体系,实现了在温和反应条件下高效高选择性地合成甲酰胺类衍生物.研究发现:以苯硅烷作为还原剂,当加入0.5mol%Zn Pc和2 mmol DMF,在25 ℃和0.5 MPa下仅需反应6 h,可得到收率为99%的N-甲基甲酰苯胺.更值得注意的是,当以更易得的聚甲基氢硅烷(PMHS)为还原剂时,加入5 mol%Zn Pc和1 mL DMF,在80 ℃和1 MPa下反应8 h,N-甲基甲酰苯胺的收率也高达99%.实验结果表明:添加剂DMF可以通过溶剂化和强极性作用高效活化含氢硅烷中的Si-H键,然后具有亲电性的金属活性中心能够稳定氢负离子生成高活性锌氢中间体.即Zn Pc/DMF之间的协同催化作用能够促进氢化物从含氢硅烷转移到CO_2分子,进而有利于CO_2分子的高效活化.综上所述,利用类酶催化剂反应专一性的特点,通过有机胺的N-甲酰化反应,实现了以CO_2和含氢硅烷为原料在温和条件下甲酰胺类衍生物的绿色高效合成.这对于设计和开发更加高效的催化体系具有一定的指导作用和借鉴意义.     

甲硫醇制烯烃的催化反应机理研究进展

从碳硫污染物(CO_2、 H_2S)出发合成甲硫醇(CH_3SH),再经由甲硫醇资源化催化制低碳烯烃(methyl mercaptan to olefins,M_2TO)的工艺技术,不仅实现污染物CO_2和H_2S协同资源化利用,还为低碳烯烃的多元化来源拓展了新路径.因此甲硫醇资源化催化制低碳烯烃具有重要的研究意义和应用前景.我们介绍了甲硫醇资源化催化制低碳烯烃反应的发展历程及研究现状,对比了甲醇制烯烃(MTO)与甲硫醇制烯烃(M_2TO)反应机理,分析了M_2TO反应较难实现的原因,也探讨了反应温度、酸性位密度、分子筛结构和甲硫醇甲基化能力对M_2TO反应的影响,并提出了一些解决方法 .     

酞菁锌高效催化以二氧化碳、含氢硅烷和有机胺为原料合成甲酰胺类衍生物

目前为了有效地利用好CO2,主要策略有以下几种:(1)"水平途径"——无价态及能量变化,譬如生成尿素、环状碳酸酯、聚碳酸酯及噁唑烷酮类衍生物等;(2)"垂直途径"——有价态及能量变化,譬如直接加氢转化成碳一产品(甲酸、甲醛、甲醇、甲烷)等;(3)"对角线途径"——有价态及能量变化,即结合石油化工原料将CO2还原生成醇、醚、羧酸、亚胺、酰胺、酯等系列高附加值的精细有机化工产品.其中以二氧化碳和含氢硅烷为原料,通过有机胺的N-甲酰化反应合成甲酰胺类衍生物符合绿色化学和可持续发展的要求.基于仿生催化CO2分子活化的基本理论,我们借鉴强极性的有机溶剂可有效活化硅氢键的性质,创新性地将廉价易得的酞菁锌(ZnPc)作为类酶催化剂,并以化学计量的N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)为添加剂,构成组分新颖并高效绿色的类酶协同催化体系,实现了在温和反应条件下高效高选择性地合成甲酰胺类衍生物.研究发现:以苯硅烷作为还原剂,当加入0.5 mol%ZnPc和2 mmol DMF,在25℃和0.5 MPa下仅需反应6 h,可得到收率为99%的N-甲基甲酰苯胺.更值得注意的是,当以更易得的聚甲基氢硅烷(PMHS)为还原剂时,加入5 mol%ZnPc和1 mL DMF,在80℃和1 MPa下反应8 h,N-甲基甲酰苯胺的收率也高达99%.实验结果表明:添加剂DMF可以通过溶剂化和强极性作用高效活化含氢硅烷中的Si?H键,然后具有亲电性的金属活性中心能够稳定氢负离子生成高活性锌氢中间体.即ZnPc/DMF之间的协同催化作用能够促进氢化物从含氢硅烷转移到CO2分子,进而有利于CO2分子的高效活化.综上所述,利用类酶催化剂反应专一性的特点,通过有机胺的N-甲酰化反应,实现了以CO2和含氢硅烷为原料在温和条件下甲酰胺类衍生物的绿色高效合成.这对于设计和开发更加高效的催化体系具有一定的指导作用和借鉴意义.     

二氧化碳直接制备高值化学品中的接力催化方法

利用可再生氢气实施CO_2直接加氢生成低碳烯烃或芳烃等基础化学品可同时实现碳减排和CO_2的资源化利用.然而,由于CO_2的C=O键难以活化且生成多碳产物的C-C偶联难以控制,导致CO_2加氢易生成C_1产物,选择性转化为多碳化学品较困难. 2016年,我国科学家报道了利用复合氧化物与分子筛耦合的双功能催化剂接力催化合成气制备低碳烯烃和芳烃的新路径.受此启发,近期接力催化CO_2为低碳烯烃和芳烃的研究报道不断涌现.本文概述了近年有关应用双功能催化剂催化CO_2加氢制高值化学品的研究进展,阐述了如何串联两个"性格"迥异的反应,并讨论了双功能催化剂上影响催化性能的关键因素.     

Co@CoO催化剂表面类氢负物种NH2δ-驱动下的还原胺化反应(英文)

胺类化合物作为一类重要的精细化学品,广泛应用于合成染料、表面活性剂、聚合物、药品和农用化学品.催化还原胺化是合成胺类化合物的重要手段.在还原胺化反应中,水是唯一的副产物,且反应条件温和,符合绿色化学原则,因此受到了广泛关注.在过去的几十年里,生物质衍生的羰基化合物(糠醛、环戊酮、5-羟甲基糠醛等)的催化还原胺化得到了特别关注,为利用可再生资源可持续地生产胺类提供了可能性.通常,金属(Ru, Ir, Pt, Rh, Co, Ni等)被认为是还原胺化的活性中心,相关研究快速发展,但大部分研究都围绕着金属负载型催化剂展开,对于以金属氧化物为活性中心鲜有研究.另外,还原胺化过程研究表明,席夫碱在反应开始阶段迅速生成,然后通过氨解产生相应的伯胺;但席夫碱氨解为伯胺的过程速率较慢,是该反应的决速步骤,因此设计高效催化剂加快席夫碱的氨解是还原胺化过程中的重要科学问题.受孤立的路易斯酸碱对可以催化氢气异裂过程的启发,本文利用具有核壳结构的Co@Co O为催化剂,发现表面具有氧空位的CoO具有独特的解离NH₃生成类氢负物种(NH₂^δ-)的...     

H-SAPO-18催化甲醇制烯烃反应机理:第一性原理计算研究

低碳烯烃(乙烯、丙烯等)是重要的基本有机原料, 一般通过蒸汽裂解或催化裂解生成得到.基于中国的资源结构特点, 发展非石油资源路线合成低碳烯烃具有重要的战略意义. 其中从煤、天然气等资源出发, 通过甲醇合成低碳烯烃就提供了这样一条可替代的路线. 因此分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在过去几十年获得了广泛的关注和研究. 为了获得高的产物选择性, 一般要求MTO分子筛催化材料具有较小的孔道结构以及合适的笼结构, H-SAPO-34和H-SAPO-18分子筛就具有这样的空间结构特点. 但是MTO催化反应产物分布多样复杂, 因此需要深入认识MTO催化反应机理, 从而优化设计分子筛结构和反应条件.目前已经形成的共识认为, MTO催化反应沿着烃池反应机理进行, 但是烃池活性中心的结构还存在很多争议. 我们曾系统研究了H-SAPO-18分子筛中多甲基苯的分布, 以及催化MTO反应的芳烃循环路线, 指出多甲基苯路线的总吉布斯自由能垒高于200 kJ/mol (673 K). 本文以四甲基乙烯(TME)作为代表性的烯烃烃池活性中心, 系统研究了H-SAPO-18分子筛催化MTO反应的烯烃循环路线. TME循环路线的总吉布斯自由能垒不大于150 kJ/mol, 远小于芳烃循环的总能垒. 因此, 烯烃本身有很大可能是H-SAPO-18催化MTO反应的烃池活性中心. 我们也指出了芳烃循环和烯烃循环路线的相似性, 这包括基元反应的相似性和中间体结构的相似性. 或者可以说, 芳烃循环和烯烃循环路线机理上没有区别, 关键是为了得到具有烷基(侧)链的裂解前驱体, 最后通过裂解生成低碳烯烃. 在烯烃循环路线中, 产物选择性与裂解前驱体(高碳烯烃、碳正离子等)的分布以及裂解动力学有关. 计算发现生成乙烯和丙烯的裂解基元反应能垒与裂解前驱体的碳数之间存在线性关系. 本文进一步强调了分子筛催化MTO反应中烯烃活性中心的重要性, 并且清楚指出了烯烃循环和芳烃循环的机理相似性.     

H-SAPO-18催化甲醇制烯烃反应机理:第一性原理计算研究（英文）

低碳烯烃(乙烯、丙烯等)是重要的基本有机原料,一般通过蒸汽裂解或催化裂解生成得到。基于中国的资源结构特点,发展非石油资源路线合成低碳烯烃具有重要的战略意义.其中从煤、天然气等资源出发,通过甲醇合成低碳烯烃就提供了这样一条可替代的路线.因此分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在过去几十年获得了广泛的关注和研究.为了获得高的产物选择性,一般要求MTO分子筛催化材料具有较小的孔道结构以及合适的笼结构,H-SAPO-34和H-SAPO-18分子筛就具有这样的空间结构特点.但是MTO催化反应产物分布多样复杂,因此需要深入认识MTO催化反应机理,从而优化设计分子筛结构和反应条件.目前已经形成的共识认为,MTO催化反应沿着烃池反应机理进行,但是烃池活性中心的结构还存在很多争议.我们曾系统研究了H-SAPO-18分子筛中多甲基苯的分布,以及催化MTO反应的芳烃循环路线,指出多甲基苯路线的总吉布斯自由能垒高于200 k J/mol(673 K).本文以四甲基乙烯(TME)作为代表性的烯烃烃池活性中心,系统研究了H-SAPO-18分子筛催化MTO反应的烯烃循环路线.TME循环路线的总吉布斯自由能垒不大于150 k J/mol,远小于芳烃循环的总能垒.因此,烯烃本身有很大可能是H-SAPO-18催化MTO反应的烃池活性中心.我们也指出了芳烃循环和烯烃循环路线的相似性,这包括基元反应的相似性和中间体结构的相似性.或者可以说,芳烃循环和烯烃循环路线机理上没有区别,关键是为了得到具有烷基(侧)链的裂解前驱体,最后通过裂解生成低碳烯烃.在烯烃循环路线中,产物选择性与裂解前驱体(高碳烯烃、碳正离子等)的分布以及裂解动力学有关.计算发现生成乙烯和丙烯的裂解基元反应能垒与裂解前驱体的碳数之间存在线性关系.本文进一步强调了分子筛催化MTO反应中烯烃活性中心的重要性,并且清楚指出了烯烃循环和芳烃循环的机理相似性.     

仲胺转化为甲酰胺的接力催化（英文）

甲酰胺是重要的化工原料,广泛应用于农药和医药生产中,其合成方法备受关注.目前,主要通过胺与不同甲酰化试剂(甲酸、甲酸盐、甲酰胺和CO₂等)的N-甲酰化反应合成甲酰胺.但由于转酰化反应生成的副产物不可避免,原子经济性100%的直接甲酰化成为更理想的合成路径.典型的甲酰胺代表是N,N-二甲基甲酰胺(DMF),工业上通过CH₃OH-NaOCH₃催化剂催化二甲胺和CO直接甲酰化生成DMF.近年研究者发展了多种直接甲酰化的催化体系,例如N-杂环卡宾、KOH、K₂CO₃和Co@N掺杂碳催化剂和PdCo双金属催化剂等.本课题组也报道了Ru修饰的氧化铈(Ru/CeO₂)和羟基磷灰石(Ru-HAP)催化的胺直接甲酰化(Green Chem.,2017,19,88-92和ChemCatChem,2021,13,41594163).然而,相较于伯胺,仲胺的直接甲酰化合成甲酰胺更加困难.因此,开发一种新的仲胺转化策略进而合成高附加值的甲酰胺非常必要.本文发展了一种基于羟基磷灰石负...     

碳酸丙烯酯/季铵盐溶液中H_2O对CO_2电还原反应的影响作用及机理分析

设计了一种新型双室隔膜电解池,可以在碳酸丙烯酯(PC)/四丁基高氯酸铵(TBAP)电解液中,将CO_2电还原为CO.由于CO_2电还原反应本身有H_2O生成,深入探究了H_2O对有机电解液电化学性能和电极反应过程的影响作用及相关机理.结果表明,当PC/TBAP中含有H_2O时,电解液电导率增大,黏度降低,CO_2溶解性增强.由于碳酸丙烯酯具有疏水性,当含H_2O量超过6.8%时,H_2O从PC/TBAP中分层析出,电解液的性质不会因水的积累而发生改变.反应过程中,H_2O对反应中间体(CO_2~(·-)自由基)具有稳定作用,使得过电位降低、电流密度升高.在PC/TBAP/6.8%H_2O中电还原CO_2时,生成CO的最高电流效率达到89%,电流密度达到9.18 mA/cm~2,电极不中毒,电化学反应可以稳定进行.     

调变MTO反应中双循环机理的比重:ZSM-5分子筛上不同接触时间的作用（英文）

低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的有机化工原料,是现代石油化工的基础,主要通过石脑油裂解和烷烃脱氢制备.现阶段我国原油对外依存度已超过60%,"多煤、缺油、少气"的能源现状决定了以煤或天然气为原料经甲醇制取石化产品成为一种重要的替代途径.甲醇制取低碳烯烃(MTO)过程成为连接煤化工和石油化工的桥梁.ZSM-5分子筛以其高效的甲醇转化能力、优异的低碳烯烃选择性和出色的抗积碳性能成为非常理想的MTO反应催化剂.研究发现ZSM-5分子筛催化MTO反应过程中,乙烯的生成规律与其它C_3–C_7链状烯烃不一致,认为乙烯主要来源于芳烃缩环/扩环循环,而C_3–C_7链状烯烃主要来源于烯烃甲基化/裂解循环,两种循环同时存在.本文于300°C在ZSM-5分子筛上进行MTO反应,通过考察不同空速(WHSV)条件下的MTO反应性能和分析催化剂内留存物种的生成和所起的作用,研究甲醇转化机理.气相流出物种和催化剂内留存物种的分析表明,ZSM-5分子筛催化MTO反应时遵循双循环机理——以多甲基苯和多甲基环戊二烯为主要活性物种的芳烃循环机理和以链状烯烃为主要活性物种的烯烃循环机理.在双循环机理中,芳烃循环和烯烃循环并不是简单叠加,而是相互影响,芳烃循环产生的烯烃可以作为烯烃循环的活性物种促进烯烃循环,烯烃循环中较高级的烯烃经过环化、氢转移作用,能够转化成富氢的烷烃和贫氢的芳烃、环戊二烯物种,贫氢的芳烃和环戊二烯物种又可以作为芳烃循环的主要物种促进芳烃循环的进行.氢转移反应是联系烯烃循环和芳烃循环的重要过程,与反应过程中原料甲醇与催化剂床层的接触时间有关,~(12)C/~(13)C甲醇切换实验揭示了双循环机理与氢转移反应的相关性,通过调变原料甲醇与催化剂床层的接触时间,可以调变氢转移反应的剧烈程度,进而对催化剂上芳烃循环和烯烃循环的甲醇转化能力产生不同的影响.当空速较低时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间较长,有利于产物烯烃的氢转移反应,加速了分子筛催化剂上芳烃物种和环戊二烯物种的生成和累积,促进了芳烃循环,主要由芳烃循环生成的乙烯和多甲基苯的气相选择性提高;反之,当空速较高时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间减少,产物烯烃的氢转移反应受到抑制,氢转移反应的产物——芳烃和环戊二烯物种的生成数量和累积速率降低,芳烃循环活性不高,使得烯烃循环成为甲醇转化的主要途径,C_3–C_7烯烃显示出更高的活性,在气相流出物种中的选择性也更高.总之,原料甲醇与催化剂床层的接触时间能够显著影响催化剂内留存物种的生成和累积,进而改变两种循环的比重.这些发现对于实现ZSM-5分子筛催化MTO反应过程中的产物烯烃和芳烃的选择性调控具有重要意义.     

C_5烃催化裂解过程中氢转移反应的研究

对C_5烃(正戊烷、1-戊烯)的裂解反应产物进行分析,按照理想正碳离子和自由基反应机理,正戊烷和1-戊烯裂解生成低碳烯烃(C_2H_4+C_3H_6+C_4H_8)的摩尔选择性分别达到50%和100%。但是使用MFI-30分子筛,在650℃反应条件下,正戊烷和1-戊烯催化裂解生成低碳烯烃的摩尔选择性分别为23.41%和56.79%,说明分别有26.59%和43.21%的低碳烯烃发生了氢转移反应。进一步考察了不同类型分子筛和关键反应温度对C_5烃催化裂解过程中氢转移反应的影响,研究发现,小孔结构、低酸密度的分子筛和较高反应温度,可以不同程度地抑制氢转移反应,提高低碳烯烃的选择性。在650℃条件下,当分子筛由大孔结构、高酸量的FAU更换为小孔结构、低酸量的MFI-120时,正戊烷和1-戊烯催化裂解的氢转移系数HTC分别减小96.86%和50.58%,焦炭选择性分别由11.91%和20.77%减小到0.75%和0.89%,低碳烯烃(C_2H_4+C_3H_6+C_4H_8)的选择性分别由14.25%和25.14%增加到46.28%和62.58%。     

无金属催化非活化烯烃的多氯甲基化/芳基化自由基反应合成含多氯甲基吲哚啉（英文）

N-烯丙基芳胺在非金属催化条件下,发生多氯甲基化/环化串联反应生成多氯甲基取代的吲哚啉.该反应以非活化的烯烃为自由基受体,过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂,廉价的二氯甲烷、氯仿、四氯化碳溶剂作为二氯甲基化或三氯甲基化试剂,且具有操作简单、条件温和、成本低、底物适用范围广等优点.     

季铵盐和叔胺协同催化一步酯交换法合成碳酸二甲酯的研究

以不同季铵盐和叔胺为催化剂,考察了它们各自和协同催化甲醇、CO2和环氧丙烷(PO)或环氧氯丙烷(ECH)一步法合成碳酸二甲酯(DMC)的催化性能。结果表明,季铵盐对一步法合成DMC中第一步反应(即CO2和PO环加成反应生成环状碳酸酯)的催化性能较好,而叔胺对一步法合成DMC中第二步反应(即环状碳酸酯与甲醇反应生成DMC)的催化效果较好。其中,以双十六烷基二甲基溴化铵(DHDMAB)和N,N-二烯丙基甲基胺(MDAA)分别为季铵盐和叔胺的协同催化性能最佳,其DMC产率达35.2%。此外,以PO为环氧化合物的DMC产率远高于ECH。     

甲苯-2,4-二异氰酸酯与仲胺类化合物反应中的质子转移过程

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d,p)方法研究了甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)与仲胺类化合物反应过程中的质子转移效应. 研究发现甲醇分子对反应有显著的催化效应,可使反应能垒大幅降低,这表明含活泼氢的化合物会加速质子转移过程,从而加快反应速率. 2,4-TDI与甲基-N-甲基氨基甲酸酯的催化加成反应为一步反应,其反应过渡态呈六元环结构;而2,4-TDI与N-甲基对硝基苯胺、二苯胺、1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉等芳香胺类化合物的催化加成反应经历了两步反应,其中第一步为速率控制步骤. 研究表明,在与2,4-TDI的反应中,芳胺化合物的活性高于甲基-N-甲基氨基甲酸酯的活性,计算的反应活性顺序与实验结果一致.     

甲苯-2,4-二异氰酸酯与仲胺类化合物反应中的质子转移过程(英文)

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d,p)方法研究了甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)与仲胺类化合物反应过程中的质子转移效应.研究发现甲醇分子对反应有显著的催化效应,可使反应能垒大幅降低,这表明含活泼氢的化合物会加速质子转移过程,从而加快反应速率.2,4-TDI与甲基-N-甲基氨基甲酸酯的催化加成反应为一步反应,其反应过渡态呈六元环结构;而2,4-TDI与N-甲基对硝基苯胺、二苯胺、1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉等芳香胺类化合物的催化加成反应经历了两步反应,其中第一步为速率控制步骤.研究表明,在与2,4-TDI的反应中,芳胺化合物的活性高于甲基-N-甲基氨基甲酸酯的活性,计算的反应活性顺序与实验结果一致.     

ZnO-ZrO_2固溶体催化剂上CO_2高选择性加氢制甲醇（英文）

CO_2引起的气候变化已引起全世界的关注,但同时CO_2也是一种可持续的碳资源.将CO_2转化为高附加值的燃料或化学品不仅可以解决CO_2的问题,还可变废为宝得到有用的化学品.CO_2加氢制甲醇是实现这一过程的理想选择之一,因为甲醇不仅是很好的燃料,还可转化得到烯烃、芳烃等高附加值化学品,需要强调的是整个过程所需的氢气是利用太阳能等可再生能源通过光催化、光电催化或电解水制氢得到.使用煤或天然气经合成气用CuZnOAl_2O_3催化剂合成甲醇已工业化50年左右,甲醇选择性可达99%,但该催化剂应用于CO_2加氢制甲醇时,较强的逆水煤气变换副反应致使甲醇选择性只有60%左右,另外,反应生成的水会加速Cu基催化剂的失活.因此,开发新型高选择性催化体系显得尤为必要,世界上很多科学家展开了新型催化剂的研发,如Cu/ZnO/ZrO_2,Pd/ZnO,"georgeite"Cu,Cu(Au)/CeO_x/TiO_2,Ni-Ga,MnO_x/Co_3O_4催化剂等,但这几类催化剂体系上甲醇选择性都不超过60%,CO_2加氢制甲醇选择性低的问题一直没有解决.近期,中国科学院大连化学物理研究所李灿院士课题组开发了一种不同于传统金属催化剂的双金属固溶体氧化物催化剂ZnO-ZrCO_2,在近似工业条件下(5.0 MPa,24000 mL/(g h),H_2/CO_2=3/1~4/1,320~315 ℃),当CO_2单程转化率超过10%时,甲醇选择性仍保持在90%左右,是目前同类研究中综合水平最好的结果.研究表明,该催化剂的固溶体结构特征提供了双活性中心反应位点,Zn和Zr,其中H_2和CO_2分别在Zn位和原子相邻的Zr位上活化,在CO_2加氢过程中表现出了协同作用,从而可高选择性地生成甲醇.原位红外-质谱同位素实验及DFT理论计算结果表明,表面HCOO*和H_3CO*是反应主要的活性中间物种.该催化剂反应连续运行500 h无失活现象,还具有极好的耐烧结稳定性和一定的抗硫能力,表现出了良好的工业应用前景.传统甲醇合成Cu基催化剂要求原料气含硫低于0.5 ppm,而该催化剂的抗硫能力无疑可使原料气净化成本大大降低,在工业应用方面表现出潜在的优势.     

环状碳正离子-芳烃π相互作用及其对甲醇制烃类反应中催化剂失活的作用机制

<正>沸石分子筛催化甲醇制烃类反应(methanolto-hydrocarbon,MTH)可以生成低碳烯烃、芳烃以及汽油等重要化工原料和能源物质。由于甲醇来源广泛(可以从煤、天然气和生物质等转化得到),所以MTH过程提供一条替代石油资源生产重要大宗化学品和燃料的新路径,一直受到了世界各国尤其是我国的广泛关注。然而,在MTH反应过程中分子筛上的积碳会导致催化剂失活,直接影响工业生产。目前,人们一般认为反应过程中伴随烯烃产物生成的稠环芳烃为主要的积碳物种,     

Cu-Fe基催化剂上合成气直接制取低碳烯烃的研究

我们采用浸渍法制备了γ-Al2O3负载的Cu-Fe基催化剂,并结合其反应性能和XRD、H2-TPR和XPS等表征结果研究了其催化合成气直接制低碳烯烃的反应行为.结果表明,合成气直接制低碳烯烃Cu-Fe基催化剂的活性组分Cu和Fe之间存在明显的协同效应,Cu-Fe基催化剂表现出优异的合成气直接制低碳烯烃反应性能;Cu基催化剂中引入少量Fe组分明显提高了活性组分Cu的分散度,促进了Cu活性组分的还原,进而有利于催化剂反应性能的改进.初步推断Cu-Fe基催化剂上合成气转化生成低碳烯烃的主要反应历程为CO加氢生成含氧化合物(醇醚等)后再脱水生成低碳烯烃.     

SAPO-34和SAPO-44分子筛上吸附甲醇的TPSR-MS研究

 采用程序升温表面反应-质谱(TPSR-MS)和程序升温脱附(TPD)技术考察了SAPO-34和SAPO-44分子筛表面的酸性与其催化甲醇转化为低碳烯烃性能的关系. 结果表明,SAPO分子筛表面存在两种活性中心,这两种活性中心与分子筛表面不同的酸性中心相对应. 表面吸附的甲醇在不同强度的酸性中心上进行不同的反应,在弱酸中心上主要进行甲醇脱水生成二甲醚的反应,在强酸中心上主要进行二甲醚进一步转化为低碳烯烃的反应. 同时,探讨了SAPO分子筛表面的酸强度对低碳烯烃生成温度的影响.